零非金屬夾雜鋼制備工藝的探討

目前，國內(nèi)外大規(guī)模生產(chǎn)的if清潔鋼中，c、s、p、n、h、t等o的比例不超過10010-6。許多建模家將超額維護鋼定義為c、s、p、n、h和t。質(zhì)量比i和g，i和g，10，6。作者認(rèn)為，不同的切割和切割方法可以滿足上述干凈要求。Kiedssling提出夾雜物“臨界尺寸”的概念,根據(jù)斷裂韌性KIC的要求,夾雜物“臨界尺寸”為5~8μm。當(dāng)夾雜物小于5μm時,鋼材在負(fù)荷條件下,不再發(fā)生裂紋擴展,可將此界定為超潔凈鋼標(biāo)準(zhǔn)之一。近年來,加拿大Mitchell教授和新日鐵Fukumoto博士提出“零氧化物夾雜鋼”的概念,所謂“零氧化物夾雜鋼”,并非鋼中無夾雜物,而是其尺寸小于1μm,無法用光學(xué)顯微鏡觀察到,預(yù)示其抗疲勞性能將有大幅度提高。本文分析研究制備“零夾雜鋼”理論依據(jù),提出其制備工藝技術(shù)。1超干凈的鋼1.1明末清初硫鋼1.1.1鋼板、不銹鋼等酸性介質(zhì)對鋼板性能的影響硫在鋼中以硫化物(MnS、FeS、CaS等)形式存在,對力學(xué)性能的影響是:(1)使鋼材橫向、厚度方向強度、塑性、韌性顯著低于軋制方向(縱向),特別是鋼板低溫沖擊性能;(2)顯著降低鋼材抗氫致裂紋能力,因此用于海洋工程、鐵道橋梁、高層建筑、大型儲氫罐,鋼板[S]≤50×10-6。硫還影響鋼材抗腐蝕性能,用于輸送含H2S等酸性介質(zhì)油氣管線鋼,[S]降至(5~10)×10-6。此外硫?qū)︿摬臒峒庸ば阅?、可焊性均發(fā)生不利影響。1.1.2鐵、不銹鋼噴粉生產(chǎn)超低硫鋼流程:(1)新日鐵大分廠生產(chǎn)深沖鋼板轉(zhuǎn)爐流程:鐵水溝脫硅→鐵水噴粉深脫硫→LB/OB轉(zhuǎn)爐脫碳→RH-PB循環(huán)脫氣噴粉。用CaO+CaF2粉劑噴粉,脫硫率達80%,[S]達10×10-6。技術(shù)關(guān)鍵在于提高轉(zhuǎn)爐鐵水裝入比,減少鐵水帶入渣。真空噴粉RH-PB或V-KIP可避免鋼水翻騰、氧化與吸氮,但真空設(shè)備昂貴。(2)德國Aosta生產(chǎn)高速鋼、不銹鋼流程:電弧爐初煉→Iop-VOD脫磷→扒渣→LF升溫脫硫→VD脫氣。在電弧加熱鋼包中脫硫,若渣系選擇合適,[S]可降至6×10-6。1.2極低磷低溫容器罐用鋼由于磷是表面活性雜質(zhì),在晶界及相界面偏析嚴(yán)重,往往達到平均濃度的數(shù)千倍,因此潔凈鋼要求[P]≤100×10-6,超純凈鋼如[Ni]9%、作低溫儲罐用鋼,[P]≤30×10-6,川崎水島廠生產(chǎn)極低磷低溫容器罐用鋼,在魚雷車內(nèi)將[Si]脫除[Si]≤0.15%~0.20%,采用Fe2O3-CaO-CaF2系,堿度B=2.5~5.0的渣處理后[P]為0.015%,氧氣轉(zhuǎn)爐內(nèi)繼續(xù)脫磷+RH-KPB深脫磷,[P]≤20×10-6。對于含Cr高的不銹鋼及耐熱合金,可用喂線法加入微量Mg和Ca形成Mg3P2和Ca3P2,實現(xiàn)還原脫磷。1.3低氮鋼1.3.1使焊接熱影響區(qū)脆化氮對鋼材的危害是:(1)加重鋼材時效;(2)降低鋼材冷加工性能;(3)使焊接熱影響區(qū)脆化。新一代IF鋼冷軋板[N]≤25×10-6。厚板為保證焊接熱影響區(qū)韌性與塑性[N]≤20×10-6。高純鐵素體不銹鋼Cr26Mo,鉻很高,鋼液中N溶解度極高,仍要求鋼中[N]≤50×10-6。1.3.2煤系脫碳過程V-KIP真空噴粉脫氮,[N]≈35×10-6,繼續(xù)脫氮無效果。在轉(zhuǎn)爐、電弧爐氧化期、VOD、AOD脫碳的同時,脫氮效果均非常明顯。張柏汀等提出轉(zhuǎn)爐脫碳過程中脫氮速度與脫碳速度的關(guān)系式,由于吹氧脫碳,產(chǎn)生大量CO,CO氣泡對氮來說是小真空室,所以它能帶走氮,可用西華特定律來解釋。[N]≤30×10-6時仍可進一步脫氮。對高純鐵素體不銹鋼,作者采用VCR精煉冶煉。1.4小型混合鋼早年瑞典將尺寸為1~100μm夾雜劃為“顯微夾雜物”。近年較多著作將1~20μm定為顯微夾雜。1.4.1飽和濃度積的[am]型脫氧反應(yīng)x[M]+y[O]=MxOyK=aMxOy/[aM]x[aO]y脫氧產(chǎn)物是純物質(zhì),aMxOy=1,脫氧常數(shù)為m,即m=[aM]x[aO]y=[M]x[O]yfxM·fyO因此提出鋼液凝固時析出非金屬夾雜物飽和濃度積的概念。為了控制夾雜物在凝固后析出,必須深脫氧,降低[aO]同時;降低脫氧元素的[aM]。m系常數(shù),因此鋼液中殘Al應(yīng)嚴(yán)加控制。1.4.2真空脫氧能力[C]+[Ο]={CΟ}kCΟ=ΡCΟ/Ρ0a[C]?a[Ο]logΚCΟ=1160Τ+2.003[C]+[O]={CO}kCO=PCO/P0a[C]?a[O]logKCO=1160T+2.003真空下碳脫氧能力是大氣壓力下的100倍以上,但會引起沸騰。1.4.3氣化反應(yīng)去al2o3的真空度的計算Al2O3夾雜物在高真空度下有可能氣化脫除:Al2Ο3(s)+2[C]=Al2Ο(s)+2CΟ(s)ΔG0=1230006-456.23ΤΚ(1600℃)=pAl2Οp2CΟaAl2Ο3a2c(p0)3=3.37×10-11在aAl2O3=1、ac=fc[C]=1.123×0.42=0.472時,p=pAl2O+pCO=37.5Pa即要通過氣化反應(yīng)去除Al2O3夾雜需要37.5Pa的真空度。1.4.4氧化物下降力(1)Al+0.66Mn+0.27Si脫氧比單獨用Mn、Si的脫氧能力強,這是由于各種氧化物分子間作用力,使各氧化物活度下降。(2)用復(fù)合脫氧劑Al-Mn-Si,夾雜物為硅錳酸鋁,熔點約1545℃。熔點低,碰撞后易聚集、長大,加速上浮于鋼-渣界面。(3)用Si-Mn和Al復(fù)合脫氧,脫氧產(chǎn)物是錳鋁榴石(3MnO·Al2O3·3SiO2),在700~800℃變形性能轉(zhuǎn)化,形成細(xì)小分散夾雜,對鋼材性能影響不大。1.4.5需要在未經(jīng)處理的情況下混合一些典型的純鐵粉(1)深度緩沖汽車板和易拉罐板IF鋼要求:[T.O]≤20×10-6,夾雜物尺寸≤20μm;DI鋼要求[T.O]≤30×10-6。(2)t.o]10-6,[t.o]2010-6,5.8.7.3.3.3.3.3.3.32010-6,3夾合物510-6,3.10-6,5.10-6,5.8.10-6,10-6,10-6,10-6,5.8.10-6,5.8.10-6,10-6,10-6,10-6,10-6,10-6,10-6.3.3要求鋼液中酸溶鋁[Al]sol=(2~5)×10-6,[T.O]≤20×10-6、夾雜物尺寸≤20μm,夾雜物成分中Al2O3盡量少,呈典型塑性夾雜物。(3)彈簧鋼夾雜物尺寸≤20μm,夾雜物為硅酸鹽(CaO·Al2O3·SiO2),夾雜物成分中(Al2O3)≤20%。(4)軸承鋼超低氧,日本山陽特鋼軸承鋼[T.O]≈5×10-6。1.4.6鋼質(zhì)基礎(chǔ)微織構(gòu)中間包法(1)深脫氧技術(shù):在真空處理設(shè)備中(RH-KTB、VODC、LF-VD)鋼水進行真空碳脫氧,只要降低PCO就可以達到降[O]的目的,由于氧的傳質(zhì)是反應(yīng)限制性環(huán)節(jié),深脫氧需要足夠時間。隨后進行沉淀脫氧,使用復(fù)合脫氧劑Si-Mn-Al,脫氧產(chǎn)物熔點低,在鋼液中碰撞易于聚合成大顆粒夾雜而浮出鋼液表面。脫氧產(chǎn)物錳鋁榴石(3MnO·Al2O3·3SiO2)在加工后鋼材中呈細(xì)小分散夾雜,對性能影響不大。(2)夾雜物過濾器:一種是ZrO2過濾器可過濾液態(tài)及固態(tài)夾雜,一種是多孔隙泡沫篩可以將[O]降低42%;還有一種MgO、Al2O3及ZrO2粉末填塞過濾層,使不銹鋼中Al2O3夾雜物降低20%~70%,用于Ni基合金過濾夾雜物降低44%~55%。(3)連鑄中間包,結(jié)晶器設(shè)電磁攪拌使夾雜物碰撞、聚合上浮。(4)防止混渣:日本山陽SNRP精煉工藝:150t偏心出鋼電弧爐-LF-RH-立式連鑄流程。偏心爐防止出鋼混渣,RH連通管上使用鋼質(zhì)錐形保護蓋,防止吸爐渣。下渣量≤1.5kg/t。(5)微氣泡法脫除夾雜:通過向鋼液吹氬產(chǎn)生小氣泡,使細(xì)小的夾雜物附著在氣泡上一同浮出鋼液。2零混合鋼2.1“零混雜”鋼的概念當(dāng)材料和純凈度達到一定程度時,其性能會發(fā)生某些突變,如超純鐵([Fe]>99.995%)的耐酸侵蝕能力與金或鉑的抗腐蝕能力相當(dāng);18Cr2NiMo不銹鋼中的[P]含量從0.026%降低到0.002%時,其耐硝酸的腐蝕能力得到極大地提高。金屬材料的加工性能、疲勞性能和韌性等主要決定于材料中非金屬夾雜物的性質(zhì)、尺寸和數(shù)量,只有當(dāng)非金屬夾雜物的尺寸小于1μm,且其數(shù)量少到彼此間距大于10μm時,它們才不會對材料的宏觀性能產(chǎn)生影響。為了研究鋼在極限夾雜物含量下的各項理化性能和機械力學(xué)性能,日本科技廳金屬材料研究所用冷坩堝懸浮熔煉技術(shù),通過去除夾雜物形成元素和鋼中的夾雜物,生產(chǎn)超高潔凈鋼材料;加拿大Mitchell教授和新日鐵Fukumoto提出了“零夾雜”鋼的概念。所謂“零夾雜”并不是鋼中沒有夾雜物存在,而是指鋼液在凝固以前不析出任何非金屬夾雜物,鋼液在固相狀態(tài)下析出的非金屬夾雜物是高度彌散分布的,其尺寸小于1μm,這些夾雜物在光學(xué)顯微鏡下作常規(guī)檢驗時已觀察不到。因此,“零夾雜”鋼實際上是含亞微米夾雜物的鋼。日本神戶制鋼的Nishi和Ogawa等用真空感應(yīng)爐(VIF)熔煉出航空工業(yè)用的250馬氏體時效鋼時,將T.O、S和N分別降低到(2~5)×10-6、(2~3)×10-6和(6~9)×10-6,鋼中的夾雜物尺寸最大為6~8μm,主要分布在2~4μm之間。Fukumoto和Mitchell用電子束冷坩堝熔煉法(EBCHM)熔煉適用于電子元件的奧氏體不銹鋼時,將鋼的[T.O]降低到(2~3)×10-6,鋼中的氧化物夾雜主要來自原始合金中的CaO夾雜。因此,可能存在的亞微米夾雜物來自兩部分,一部分是由原始合金或初煉爐帶來的含Al2O3、SiO2、CaO的夾雜物,另一部分是鋼液凝固過程中析出的氧化物、硫化物和氮化物夾雜。鋼液中析出硫化物和氮化物的溶積度遠(yuǎn)比析出氧化物的溶積度高,在一般情況下液相中不可能析出硫化物和氮化物。因此,所謂的“零夾雜”鋼實質(zhì)上是指“零氧化物夾雜”鋼。要獲得真正的“零夾雜”鋼,除了控制鋼中的氧含量以及脫氧元素含量及偏析,使它們的溶度積低于固相線溫度時的平衡溶度積,以防止在固相線溫度以前析出氧化物夾雜以外,還在于如何使原始合金帶來的氧化物夾雜從鋼中氣化去除,即:Al2O3(s)+2[C]=Al2O(g)+2CO(g)Al2O3(s)+2[C]=[Al]+3CO(g)SiO2(s)+[C]=SiO(g)+CO(g)CaO(s)+[C]=[Ca]+CO(g)當(dāng)金屬材料的晶粒度由幾十微米降到微米級、及至亞微米級、納米級時,材料的性能會發(fā)生質(zhì)的變化。對這樣的細(xì)晶粒材料,如何通過特殊的精煉工藝消除非金屬夾雜物的影響對材料科學(xué)的發(fā)展有重要的影響。Mitchell、Fukumoto、Nishi和Ogawa等對他們研制的超級純凈鋼的性能研究仍停留在常規(guī)晶粒度下材料性能的比較,對微米級、亞微米級超級純凈鋼的性能的研究還未見報道。目前我國正在開發(fā)“新一代鋼鐵材料(超級鋼)重大基礎(chǔ)研究”項目的研究,正是基于通過材料的形變和熱處理實現(xiàn)材料超細(xì)晶?；?達到提高材料強韌性的目的。因此,開展極限含量非金屬夾雜物鋼或“零夾雜”鋼精煉理論及工藝研究,對制備“零夾雜”超級純凈鋼以及超細(xì)晶粒超級純凈鋼性能的研究具有十分重要的意義。當(dāng)夾雜物尺寸<1μm時,夾雜物將發(fā)揮有益影響:(1)微細(xì)析出(碳氮化合物,硫化物,氧化物)對晶界起釘扎作用;(2)固溶夾雜拖拽晶界移動的效果;(3)可抑制再結(jié)晶和晶粒長大。2.2工藝流程及控制標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)熱力學(xué)計算,精煉零夾雜超級純凈鋼的關(guān)鍵是:(1)控制鋼中的酸溶鋁含量低于10×10-6;(2)避免原材料中存在含CaO的夾雜物;(3)避免爐襯污染;(4)高真空度精煉。工藝流程見表1。冶煉效果:42CrMo鋼,