溫硝化制硝基苯裝置的改進(jìn)

氨基丙烯酸是一種廣泛使用的有機(jī)化工原材料。主要用于生產(chǎn)聚吡咯、橡膠、農(nóng)藥等產(chǎn)品。工業(yè)上,苯胺的制備方法主要有硝基苯催化加氫法和苯酚氨化法。近年來,中國石化南京化工公司苯胺裝置的規(guī)模已由最初的1套(10kt/a苯胺,配套15kt/a硝基苯)發(fā)展成為4套共計(jì)250kt/a苯胺(配套350kt/a硝基苯)。其中,硝基苯裝置采用釜式等溫硝化工藝,苯胺裝置采用硝基苯氣相催化加氫工藝。本工作針對裝置存在的消耗偏高、效率低下、設(shè)備陳舊等問題,對裝置進(jìn)行了改造。改造后,裝置在參數(shù)指標(biāo)、經(jīng)濟(jì)效益等方面有了明顯提高,同時運(yùn)行狀況良好。1硝基苯生產(chǎn)工藝改進(jìn)1.1硝化反應(yīng)器中廢酸的萃取改造前硝基苯生產(chǎn)工藝流程見圖1。由圖1可知,酸性苯與混合酸進(jìn)入硝化反應(yīng)器中反應(yīng),生成物進(jìn)入硝化分離器中,分離的下層廢酸進(jìn)行系統(tǒng)內(nèi)循環(huán),多余的廢酸經(jīng)萃取提濃后循環(huán)使用。上層酸性硝基苯經(jīng)堿洗,水洗,精制后得到成品硝基苯。1.2器器轉(zhuǎn)速控制由于混酸硝化為非均相反應(yīng),為了提高傳質(zhì)和傳熱效率,反應(yīng)須有良好的攪拌。改造前,硝化反應(yīng)器(第1~第4臺)攪拌裝置的轉(zhuǎn)速為250~300r/min。為了取得最佳效果,采用變頻技術(shù)控制攪拌器電機(jī)轉(zhuǎn)速。這樣不僅可有效調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速,也可有效控制物料混合程度,有利于提高物料的轉(zhuǎn)化率和選擇性,同時也延長了攪拌裝置使用壽命。另外,電機(jī)在輸出相同轉(zhuǎn)矩的同時電流減弱,從而達(dá)到降低功率及減少功耗的目的。1.3堿洗與水洗粗硝基苯分離技術(shù)的改進(jìn)效果改造前,硝基苯裝置采用釜式混合器堿洗與水洗粗硝基苯工藝。由于水與硝基苯存在乳化現(xiàn)象,這樣不僅使二者難以分離,也造成溶于水中的硝基苯酚鹽難以分離,導(dǎo)致后續(xù)精餾過程的危險性增大。本工作采用靜態(tài)混合器堿洗與水洗粗硝基苯分離技術(shù),對原工藝進(jìn)行了改進(jìn),結(jié)果見表1。由表1可知,采用改進(jìn)技術(shù)后,酸性硝基苯中酚鹽質(zhì)量濃度降幅近30%;每噸硝基苯成品堿液(NaOH,100%計(jì))和軟水消耗量降幅分別超過20%,60%;粗硝基苯中的酚鹽質(zhì)量濃度降至5.0mg/L以下,降低了物料的易爆敏感度,提高了硝化裝置與精制系統(tǒng)的安全性;同時,廢水排放量較釜式混合器降低30%。1.4沖洗與水洗分離在生產(chǎn)中,常壓分離不僅效果差,而且還存在物料易揮發(fā)致環(huán)境污染問題。在堿洗與水洗過程中,由帶壓(0.4MPa左右)密閉分離工藝取代了常壓分離工藝。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)可知,改進(jìn)后裝置生產(chǎn)彈性增加,停留時間由100min縮短至60min,提高了分離效率,簡化了操作流程,避免了環(huán)境污染。1.5粗硝基苯體系中質(zhì)量濃度的影響改造前,有一套硝基苯裝置實(shí)際生產(chǎn)負(fù)荷為70kt/a,高于設(shè)計(jì)值(60kt/a),因此粗硝基苯中鈉鹽質(zhì)量濃度高于控制指標(biāo)(30mg/L)。造成這一問題的主要原因是,在堿洗與水洗過程中攪拌不充分,使粗硝基苯中夾帶了過多水相,原有的質(zhì)量沉降分離效果不理想,使過多的水相進(jìn)入精制系統(tǒng)。為了降低粗硝基苯中鈉鹽質(zhì)量濃度,選用由上海安賜機(jī)械設(shè)備有限公司制造的AFMP-1000型聚結(jié)分離器,用以分離粗硝基苯中的游離水和部分乳化水。1.5.1粗硝基苯水溶液裝置改造后,進(jìn)出聚結(jié)分離器粗硝基苯中水、Na+和硝基苯酚鹽質(zhì)量濃度對比見圖2。由圖2可知,聚結(jié)分離器進(jìn)出口粗硝基苯中平均含水質(zhì)量濃度分別為4500,3095mg/L,由于粗硝基苯中溶解的水約為2000mg/L,所以經(jīng)過聚結(jié)分離器后,粗硝基苯中的游離水約為1100mg/L;在聚結(jié)分離器進(jìn)出口粗硝基苯中,Na+平均質(zhì)量濃度為19.55,9.88mg/L,硝基苯酚鹽為2.08,1.55mg/L。1.5.2分離效果的比較聚結(jié)分離器出口水相取樣分析結(jié)果見表2。由表2可知,水相中Na+和硝基苯酚鹽平均質(zhì)量濃度分別為2898,98mg/L,聚結(jié)分離器出口水量和粗硝基苯累積量分別為21.79,4107m3,粗硝基苯中Na+和硝基苯酚鹽平均去除質(zhì)量濃度分別為15.4,0.52mg/L。由生產(chǎn)可知,裝置改造后,粗硝基苯經(jīng)分離后Na+質(zhì)量濃度不大于1mg/L(與進(jìn)聚結(jié)分離器粗硝基苯中Na+對應(yīng)),Na+和硝基苯酚鹽質(zhì)量濃度分別降低60%,25%,焦油采出量減少25%;如果每月清洗預(yù)熱器約為5次,較改造前可節(jié)約用水量30%。2提高苯生產(chǎn)工藝2.1煙氣分離和再生煙氣裝置改造前苯胺生產(chǎn)工藝流程見圖3。由圖3可知,經(jīng)預(yù)熱和汽化后的硝基苯與換熱后的氫氣一同進(jìn)入流化床反應(yīng)器,反應(yīng)后的混合氣體由反應(yīng)器頂部逸出,換熱后實(shí)現(xiàn)氣液分離,得到粗苯胺和水。多余的氫氣經(jīng)加壓后循環(huán)使用。粗苯胺經(jīng)精制得到成品。2.2催化劑的選擇裝置改造前,硝基苯加氫催化劑(Cu-SiO2)在使用過程中易發(fā)生因原料雜質(zhì)多、使用條件不合理等因素造成的催化劑積炭、中毒和結(jié)焦而失活或失效現(xiàn)象,導(dǎo)致催化劑單程使用周期短,消耗量高。本工作選用由南化公司研究院研制的NCH2型催化劑替代原有催化劑,前者性質(zhì)為:堆密度0.56~0.70g/mL,粒度(125~450μm)不小于85%,含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于5%,含銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以干基計(jì))16%~20%。使用新催化劑后,單程使用壽命由180d提高到355d,催化劑單耗(以苯胺計(jì),下同)亦由0.335kg/t降至0.224kg/t。2.3反應(yīng)器內(nèi)部物料改造原流程中反應(yīng)后高溫氣態(tài)物料與氫氣換熱,然后再將其冷卻為常溫粗苯胺和水,實(shí)現(xiàn)氣液分離。該過程沒有充分利用苯胺與水的潛熱。本工作采用急冷塔對反應(yīng)器出口物料進(jìn)行工藝改造,充分利用物料中部分熱量,改進(jìn)后工藝流程見圖4。由圖4可知,裝置改造后,流化床反應(yīng)器頂部逸出的氣相物料由急冷塔中下部進(jìn)入,在其入口處設(shè)有噴淋器,用60℃粗苯胺進(jìn)行強(qiáng)制噴淋;急冷塔上部也用后者進(jìn)行噴淋,出口液相物料溫度約為150℃,然后送往脫水塔。新流程與原流程相比,能耗降低(以蒸汽計(jì))0.53t/h,冷卻水用量減少190.53t/h,同時緩解了氫氣換熱器堵塞的問題。2.4中壓汽汽水冷凝水系統(tǒng)工藝流程優(yōu)化前,流化床反應(yīng)器所用的軟水為除鹽水和系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的蒸汽冷凝水。精制系統(tǒng)再沸器疏水經(jīng)軟水冷卻至40℃后進(jìn)入軟水罐,與除鹽水混合后供反應(yīng)器使用。蒸汽冷凝水先通過軟水冷卻器由110℃降至40℃,然后進(jìn)入中壓汽包升溫至220℃,供反應(yīng)器使用。在這一過程中,不僅造成循環(huán)水浪費(fèi),同時降低了自產(chǎn)蒸汽量,增加了蒸汽消耗量。本工作采用以下方法對蒸汽熱水系統(tǒng)工藝流程進(jìn)行了改進(jìn):(1)將低壓汽包的冷凝水直接用于中壓汽包的進(jìn)水;(2)回收熱軟水閃蒸過程產(chǎn)生的乏汽,并將部分乏汽匯入0.3MPa蒸汽管網(wǎng);(3)回收再沸器、伴熱蒸汽等冷凝水,用于硝化系統(tǒng)的堿洗、水洗及硝基苯精制真空泵工作液。3安全穩(wěn)定控制系統(tǒng)3.1控制好第1硝化反應(yīng)器的運(yùn)行為了提高生產(chǎn)的安全水平,本工作在第1硝化反應(yīng)器中增設(shè)了ESD系統(tǒng)。這是由于在硝化反應(yīng)中,該反應(yīng)器為最重要的設(shè)備之一,酸性苯與混合酸由此加入,且90%以上反應(yīng)是在此進(jìn)行,因此控制好第1硝化反應(yīng)器的運(yùn)行是控制整個硝化工序的關(guān)鍵。在第1硝化反應(yīng)器上設(shè)置了溫度和電流2項(xiàng)聯(lián)鎖指標(biāo):(1)溫度設(shè)定值大于80℃(為了防止因儀表或信號產(chǎn)生故障或錯誤,要求至少有2個測溫點(diǎn)達(dá)到條件);(2)電流設(shè)定值小于16A或大于50A。在聯(lián)鎖指標(biāo)達(dá)到規(guī)定的條件下啟動ESD,使裝置安全停車。ESD系統(tǒng)在安裝、調(diào)試后,運(yùn)行正常。該系統(tǒng)的投用使安全聯(lián)鎖系統(tǒng)的可靠性和安全性得到了極大提高。3.2裝置控制策略改造前,裝置采用常規(guī)的PID控制系統(tǒng)。該系統(tǒng)通常對工藝設(shè)備和生產(chǎn)過程的各項(xiàng)參數(shù)分別加以控制,構(gòu)成相對獨(dú)立的控制回路。由于PID系統(tǒng)本質(zhì)上是一種單輸入單輸出(SISO)控制系統(tǒng),它無法將相關(guān)的多個變量統(tǒng)籌考慮,協(xié)調(diào)控制,特別是在精制系統(tǒng)中尤為突出。若采用Adcon多變量魯棒預(yù)測控制技術(shù),則能夠有效解決裝置優(yōu)化的問題。本工作采用由浙江中控軟件技術(shù)有限公司和南化公司共同開發(fā)的100kt/a苯胺裝置先進(jìn)的控制系統(tǒng)(APC),它包括硝基苯初餾塔、硝基苯精餾塔、苯胺脫水塔、苯胺精餾塔和苯胺汽提塔5個控制器。以硝基苯初餾塔控制器為例:硝基苯初餾塔主要通過調(diào)節(jié)進(jìn)料溫度閥和再沸器蒸汽量來滿足塔內(nèi)的物料傳熱和傳質(zhì)平衡。通過調(diào)節(jié)塔頂采出閥和塔底采出閥來滿足塔內(nèi)的物料平衡,塔釜溫度運(yùn)用模型預(yù)測并將可測的擾動引入控制器,有效地改善了塔釜溫度在裝置存在其他擾動時的控制效果。常規(guī)控制與先進(jìn)控制溫度對比見圖5。由圖5可知,當(dāng)采用PID控制系統(tǒng)時,溫度波動較大,生產(chǎn)不夠平穩(wěn);采用APC控制系統(tǒng)后,溫度波動較小,生產(chǎn)較為穩(wěn)定。APC控制系統(tǒng)自2013年8月投入運(yùn)行后,5個控制器全部運(yùn)行平穩(wěn),投用率達(dá)到100%,關(guān)鍵控制變量(如溫度和液位)的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均降低56.17%,裝置蒸汽總能耗降低12.89%,每年產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益達(dá)229.7萬元。3.3呼吸氣的pt-pd催化氧化反應(yīng)裝置改造后,同時增設(shè)有機(jī)物尾氣處理裝置,采用催化氧化焚燒治理技術(shù)處理揮發(fā)性有機(jī)物尾氣,確保達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。改造后,在減壓精餾過程中,將成品和中間產(chǎn)品輕組分中的不凝汽及中間儲罐的呼吸氣通過管道集中排至尾氣處理裝置,于250~450℃,Pt-Pd催化劑作用下進(jìn)行催化氧化反應(yīng),使廢氣中的可燃組分轉(zhuǎn)化為CO2和H2O,從而達(dá)到凈化氣體的目的。其中含氮有機(jī)廢氣在催化氧化反應(yīng)中,將氮元素大部分轉(zhuǎn)化為N2,少部分轉(zhuǎn)化為NOx。廢氣經(jīng)催化氧化處理后,凈化氣中的苯、甲苯、二甲苯、非甲烷總烴等含量均可達(dá)到GB16297—1996要求。4優(yōu)化粗硝基苯酚鹽溶液a.采取變頻技術(shù)、靜態(tài)混合器、帶壓分離和聚結(jié)分離器等措施對硝基苯裝置進(jìn)行了改造。改造后,裝置生產(chǎn)彈性