2023/10/111三、溫度對化學平衡的影響

范特霍夫等壓方程●復(fù)習吉布斯-亥姆霍茲方程(Gibbs-Helmholtzequation)(P163)●范特霍夫等壓方程將吉-亥方程用于標準態(tài)下的化學反應(yīng)代入，有此即范特霍夫等壓方程（van’tHoff’sisobaricequation）2023/10/112●討論吸、放熱反應(yīng)對Kф的定性影響

吸熱反應(yīng)，

rHmф>0，>0,Kф隨溫度升高而增大：升溫利于正反應(yīng)（吸熱反應(yīng))

放熱反應(yīng)，

rHmф<0，<0，Kф隨溫度升高而減?。荷郎夭焕谡磻?yīng)（放熱反應(yīng)）即：升高溫度使平衡向吸熱反應(yīng)方向移動，降低溫度使平衡向放熱反應(yīng)方向移動。且lnKф對T的變化率與正比，相同溫度，，溫度對Kф

影響大吸、放熱反應(yīng)對Kф的定量關(guān)系式將上式分離變量，積分2023/10/113

△rHmФ

可視為常數(shù)時定積分得意義：5個變量中知任意4個，余一個可求（多求K2Ф或△rHmФ

）不定積分

I：不定積分常數(shù)，可由某溫度T下已知的和求得意義：作圖法求反應(yīng)焓變2023/10/114

△rHmФ

不能視為常數(shù)時(溫度變化范圍大，或需精確計算)須考慮與T的關(guān)系：代入基爾霍夫方程式（P118，式5.62）的關(guān)系積分，得=代入

得不定積分，得

式中，意義：求任意溫度下的平衡常數(shù)2023/10/115

四、催化劑與化學平衡●概況催化劑能改變反應(yīng)速率，但無法改變反應(yīng)的始、終態(tài)。故不論使用催化劑與否，反應(yīng)的標準吉布斯函數(shù)變相等●結(jié)論催化劑不會影響化學平衡狀態(tài)●呂·查德里原理平衡移動原理(1884，呂·查德里（Le.Chatelier）當系統(tǒng)達到平衡后，若改變平衡狀態(tài)任一條件（如濃度、壓力、溫度），平衡就向著能減弱(或抵消)其改變的方向移動2023/10/116第三節(jié)有關(guān)平衡常數(shù)的計算●計算原則由知，計算，即計算一、平衡常數(shù)的間接計算（一）根據(jù)已知反應(yīng)的平衡常數(shù)計算相關(guān)未知反應(yīng)的平衡常數(shù)●多重平衡規(guī)則

當幾個反應(yīng)式相加（或相減）得到另一反應(yīng)式時，其平衡常數(shù)等于幾個反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積（或商）●原因

G之間為加減關(guān)系●應(yīng)用用已知反應(yīng)的平衡常數(shù)，求得其他反應(yīng)的平衡常數(shù)2023/10/117（1）（2）（3）因反應(yīng)（1）+反應(yīng)（2）=反應(yīng)（3），所以又例2023/10/118（二）根據(jù)反應(yīng)的△rGфm計算平衡常數(shù)●原理

任意溫度T時△rGθm的計算

近似計算(P140，式6.66)2023/10/119例7.1計算下述反應(yīng)在573.15K時的Kф，已知下列數(shù)據(jù)

物質(zhì)-110.520-200.70197.56130.57239.729.1228.8243.892023/10/1110

解：[解題思路]：要計算573.15K時的Kф，需求出反應(yīng)的

rGmф(573.15K)

計算反應(yīng)的

計算298.15K時的2023/10/1111

計算573.15K時的2023/10/1112補充：（三）利用范特霍夫等壓方程計算●原理當△rHmФ

可視為常數(shù)時2023/10/1113例：已知下列反應(yīng)解：反應(yīng)可由上兩方程式相減獲得由可知，本反應(yīng)△rHmФ>0,反應(yīng)吸熱2023/10/1114二、平衡組成的計算（直接計算平衡常數(shù)的方法）●平衡轉(zhuǎn)化率

反應(yīng)達平衡后，某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的百分數(shù)例7.2密閉容器內(nèi)裝入CO和水蒸氣，在973K下使兩種氣體進行下列反應(yīng)：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

若開始時兩氣體的分壓均為8080kPa，達平衡時已知有50%的CO轉(zhuǎn)化為CO2。（1）計算9723K下的Kф。（2）在原平衡系統(tǒng)中通入水蒸氣，使水蒸氣的分壓在瞬間達到8080kPa，通過計算判斷平衡移動的方向。（3）欲使上述水煤氣變換反應(yīng)有90%CO轉(zhuǎn)化為CO2，問水煤氣變換原料比應(yīng)為多少？2023/10/1115解：（1）起始分壓/kPa8080808000分壓變化/kPa-8080

50%-8080

50%8080

50%8080

50%平衡分壓/kPa4040404040404040(2)由于，可判斷平衡向正反應(yīng)方向移動2023/10/1116（3）欲使CO的轉(zhuǎn)化率達到90%，設(shè)起始=xkPa，

=ykPa

CO(g)

+

H2O(g)＝CO2(g)

+

H2(g)起始分壓/kPax

y00平衡分壓/kPax-0.90x

y-0.90x