10第三章自由基聚合生產(chǎn)工藝本章主要內(nèi)容:自由基聚合工藝根底和本體聚合生產(chǎn)工藝懸浮聚合生產(chǎn)工藝溶液聚合生產(chǎn)工藝乳液聚合生產(chǎn)工藝重點：自由基聚合工藝根底難點：無自由基聚合工藝根底和本體聚合生產(chǎn)工藝3.1.1自由基聚合工藝根底—自由基聚合反響定義單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑的作用，使單體分子活化為活性自由基,再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學反響。?單體類型：主要是乙烯基單體、二烯烴類單體?聚合物特點：碳-碳為主鏈的線形高聚物、無定形聚合物；Tg低于室溫的常溫為彈性體用作橡膠；Tg高于室溫的常溫為塑性體〔合成樹脂〕用作塑料、合成纖維、涂料。自由基聚合反響的特點整個聚合過程分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止，各步反響速率和活化能相差很大;高分子瞬間形成，而產(chǎn)品的相對分子質量不隨時間變化;體系內(nèi)始終由單體和高聚物組成，產(chǎn)物不能分別;反響連鎖進展，轉化率隨時間的延長而增加;反響是不行逆的。自由基聚合反響的分類按參與反響的單體種類分為：自由基均聚合：只有一種單體參與的自由基聚合反響。常見的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等自由基共聚合：兩種以上單體同時參與的自由聚合反響。常見的有：乙丙橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、SBS、ABS等—自由基聚合反響的重要地位最典型；最常見；最成熟；經(jīng)自由基聚合獲得的高聚物產(chǎn)量占總產(chǎn)量的以上，占熱塑60%80%—自由基聚合反響的實施方法本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合;聚合方法的選擇主要取決于依據(jù)產(chǎn)品用途所要求的產(chǎn)品形態(tài)和產(chǎn)品本錢?！杂苫酆弦l(fā)劑除了苯乙烯本體聚合是熱引發(fā)聚合，其他單體在工業(yè)上都是在引發(fā)劑引發(fā)聚合。引發(fā)劑種類主要有三大類：過氧化物類、偶氮化合物類、氧化復原引發(fā)體系過氧化物類:R-O-O-HR-O-O-R，R――為烷基、芳基、?；?、碳酸酯基、磺?；?。O—O—鍵，受熱后斷裂成相應的兩個自由基，初級自由基主要用來引發(fā)單體，成為單體自由基，此外，還發(fā)生副反響。偶氮類:偶氮二異丁腈〔AIBN〕、偶氮二異庚腈〔AVBN〕氧化復原引發(fā)體系:特點：氧化-復原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉移過程，即一個電子由一個離子或由一個分子轉移到另一個離子或分子上去，因而生成自由基。工業(yè)上引發(fā)劑的分類:低活性 中活性 咼活使用溫度 >100C 30 100C半衰期 >6h 1~6h <1h引發(fā)劑的選擇依據(jù)聚合實施的方法，從溶解度的角度確定引發(fā) 劑的類型;依據(jù)聚合溫度選擇半衰期適當?shù)囊l(fā)劑，使聚合時間適中;依據(jù)聚合釜的傳熱力量，確保溫控和防爆聚前提下，盡量選高活性引發(fā)劑;從操作掌握的角度，盡量選擇復合型引發(fā)劑;選擇的引發(fā)劑不能與反響體系中除單體以外的其它成分發(fā)生反響;動力學爭論時，多項選擇擇偶氮類引發(fā)劑;自由基聚合的影響因素?Mn的因素主要有反響溫度、引發(fā)劑濃度、單體濃度、鏈轉移劑的種類、用量a、聚合鏈的動力學鏈長(S濃度關系:u=K[M]/[l]1/2；K-常數(shù); [M]-單體濃度；[I]-引發(fā)劑濃度。b平均聚合度 (Xn)與動力學鏈長的關系:偶合鏈終止：Xn=2。；歧化鏈終止：Xn=U?鏈轉移劑掌握分子量大??；DP、DP0 分別為參加、未參加分子量調整劑，聚合物平均聚合度;Cs—鏈轉移常數(shù)；[S]—鏈轉移濃度;[M]—單體濃度?原料純度、雜質對自由基聚合反響速度的影響一般聚合級的單體純度在99.9?99.99%0.01?0.1%，如聚合級的氯乙烯要求純度＞99.9%V0.001%，鐵V0.001%V0.001%。雜質的含量雖少，但對聚合的影響很大。雜質的來源、種類:雜質的主要來源-合成帶入、貯運參加、設備處理帶入等。雜質的種類:從雜質的性質看：化學性雜質、物理性雜質。對聚合的影響：主要降低引發(fā)效率、產(chǎn)生誘導期、單體失去活性。從雜質對聚合速度的影響看：爆聚雜質、緩聚雜質、阻聚雜質等。對聚合的影響：主要影響產(chǎn)物的外觀質量與加工性能。3.1.2本體聚合工藝—本體聚合定義：單體中加有少量引發(fā)劑或不加引發(fā)劑依靠熱引發(fā)聚合實施方法。特點:a、無其他反響介質，產(chǎn)品純度高;

，而無其他反響介質存在的b生產(chǎn)快速;c工藝流程短、設備少、工序簡潔;d自動加速現(xiàn)象嚴峻;e、反響熱難于移出。—本體聚合反響器a、外形肯定的模具：本體澆鑄，PMMAb各種外形的反響釜、反響塔:釜式反響器特點：間歇操作時，散熱難，易于凝膠，產(chǎn)品分子量分布寬。管式反響器特點：大口徑管式反響器，反響熱傳導困難，溫度難以掌握，產(chǎn)生爆聚,單體轉化率低。塔式反響器特點：放大的管式反響器，無攪拌裝置，柱塞狀流淌，單體轉化率提咼。懸浮聚合生產(chǎn)工藝—懸浮聚合?定義：單體中作為分散相懸浮于連續(xù)相中，在引發(fā)劑作用下進展自由基聚合的方法。?優(yōu)點:a、聚合反響熱簡潔除去;b生產(chǎn)操作安全;c反響過程中物料粘度變化不大，溫度易掌握;?工業(yè)應用目前懸浮聚合法主要用來生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂、苯乙烯樹脂、可發(fā)性聚苯乙烯珠體、苯乙烯一丙烯腈共聚物、生產(chǎn)離子交換樹脂用交聯(lián)聚苯乙烯白球、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。?產(chǎn)品外形規(guī)章的圓球顆?；虿灰?guī)章顆粒?顆粒直徑一般直徑在0.05-0.2mm,有的可達 0.4mm，甚至超過1mm。懸浮聚合生產(chǎn)一般流程包裝I醫(yī)包裝I典型的懸浮過程:將單體、水、引發(fā)劑、分散劑，必要時添加緩沖劑加于反響釜中加熱使之發(fā)生聚合反響、冷卻保持肯定溫度；反響完畢后回收未反響單體，離心脫水、枯燥而得產(chǎn)品。322懸浮聚合成粒機理開:S-I懇浮聚aGE汁冷?川I一無分散劑和來棗合時I0…獲到動態(tài)圧餌進打聚合后在懸浮聚合過程，引發(fā)劑溶解于單體中。自由基聚合反響發(fā)生在單體小液滴中，相像于孤立的本體聚合。聚合反響完畢后，液滴狀單體轉變?yōu)榫酆衔锕腆w顆粒。顆粒的形態(tài)為透亮的，圓滑的堅硬小圓珠；或不透亮的、外形不規(guī)整的小顆粒。豊均相成核：當單體轉化率上升到肯定范圍，聚合物占優(yōu)勢后，漸漸轉變?yōu)楣虘B(tài)顆粒，此狀況為均相成粒，生成透亮的圓球狀顆粒。甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等單體的懸浮聚合屬此種狀況。?非均相成核：假設生成的聚合物不溶于單體中，則鏈增長到肯定長度后聚合物沉淀析出，生成初級粒子，然后聚攏為次級粒子。此狀況下為非均相成核。產(chǎn)生的顆粒不透亮而且不規(guī)整。非均相成核過程中同樣有粘結成大塊的危急。?懸浮聚合過程中影響顆粒大小及其分布的因素:反響器幾何外形因素 如反響器長徑比、攪拌器形式與葉片數(shù)目，攪拌器直徑與釜徑比、攪拌器與釜底距離等。操作條件因素如攪拌器轉速、攪拌時間與聚合時間的長短、兩相體積比、加料高度、溫度等。材料數(shù)據(jù)因素如兩相液體的動力粘度、密度以及表而張力等。隨水相中分散劑濃度的增加和外表張力的下降，聚合物顆粒粒徑下降。分散U分散的粒子難以打碎，因而平均粒徑增加。3.2.3分散劑及其作用原理?分散劑種類保護膠類分散劑——水溶性高分子化合物，主要有:①自然高分子化合物及其衍生物，明膠、淀粉、纖維素衍生物;②合成高分子化合物，局部水解度的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其鹽、磺化聚苯乙烯、順丁烯二酸酐一苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。無機粉狀分散劑一一主要有：高分散性的堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽?分散劑的作用a、保護膠的分散穩(wěn)定作用作為保護膠的水溶性高分子應具有兩性特性，其分子的一局部可溶于有機相，而另一局部可溶于水相。當兩液滴相互接近到可能產(chǎn)生分散的距離時，兩液滴之間的水分子被排出而形成了高分子薄膜層，從而阻擋了兩液滴分散，或兩個相互靠近的液滴之間的液體薄層移動延緩，以致在臨界分散的瞬時內(nèi)兩液滴不能發(fā)生分散。b、無機粉狀分散劑的分散穩(wěn)定作用無機粉狀分散劑在懸浮聚合過程產(chǎn)生分散穩(wěn)定作用，是存在于水相中的粉狀物當兩液滴相互靠近時，水分子被擠出，粉末在單體液滴外表形成隔離層從而防止了液滴的分散。324懸浮聚合生產(chǎn)工藝配方a、單體相懸浮聚合所使用的單體或單體混合物應當為液體。常壓下力氣體的單體如氯乙烯則應在壓力下液化后進展反響。單體純度通常要求＞99.98%。引發(fā)劑、分子過調整劑雖存在于單體相中，工業(yè)生產(chǎn)中分別加于反響釜中。必要時還加有潤滑劑、防粘連劑和抗魚眼劑等關心用料。引發(fā)劑用量為單體量的0.1%-%b、水相由去離子水、分散劑、助分散劑、pH調整劑等組成。水中的金屬離子將污染合成數(shù)脂，甚至影響熱穩(wěn)定性和聚合反響速度，因此要求用經(jīng)離子交換樹脂處理過的去離子水或經(jīng)軟化處理的軟水，要求 pH值在6-8范圍，硬度W5,氯離子<10X10-6,水相與單體相質量比一般在75:25—50:50范圍。溶液聚合生產(chǎn)工藝—溶液聚合定義:單體溶解在適當溶劑中在自由基引發(fā)劑作用下進展的聚合方法。類型：均相聚合、非均相聚合〔沉淀聚合〕溶液聚合生產(chǎn)過程流程圖:33F決直程溶液聚合所用溶劑主要是有機溶劑或水。依據(jù)單體的溶解性質以及所生產(chǎn)的聚合物的溶液用途選擇適當?shù)娜軇?。常用的有機溶劑有醇、酯、酮以及芳烴：苯、甲苯等，此外，脂肪烴、鹵代烴、環(huán)烷烴等也有應用。S39用于自由基溥液聚音的備種單悻:a夷?利類別1 舉刑■K

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脂二己播 + ■1嵌.農(nóng)康酸 ?:1忡,?*+fSft*“一「S示不需》.聚合工藝①溶液聚合所用溶劑為有機溶劑時，引發(fā)劑為可溶于有機溶劑的過氧化物或偶氮化合物。依據(jù)反響溫度和引發(fā)劑的半衰期選擇適當?shù)囊l(fā)劑。由于偶氮化合I發(fā)劑的用量通常為0.01-2%。用水作為溶劑時，承受水溶性引發(fā)劑如過硫酸鹽及其氧化復原體系。由于聚合反響是放熱反響，為了便于導出反響熱，應使用低沸點溶劑，使聚合反響在回流溫度下進展。假設使用的溶劑沸點高或反響溫度要求較低時，則應在加料方式上實行半連續(xù)操作。為了便于掌握聚合反響速度，溶液聚合通常在釜式反響器中半連續(xù)操作,即一局部溶劑或全部溶劑先加于反響釜中加熱至反響溫度。再將溶有引發(fā)劑的單體按肯定速度連續(xù)加于反響釜中。JSM件V1V1騙鄭1卩|hM■水心DMF等乙特>9511z>”?5＞弭10-fiC10-fiC147后處理脫除單體后的聚合物溶液，必要時進展?jié)饪s或稀釋以到達商品要求的固含量。然后經(jīng)過濾去除可能存在的不溶物和凝膠以后得到商品聚合物溶液。劑形成的聚合物溶液應避開與空氣中的水分接觸，由于它可使聚合物沉淀析出。并且留意貯存場所的溫度勿使溶劑揮發(fā)或溶液粘度過高〔溫度過低時造成〕。

有機溶乳液聚合工藝—乳液聚合定義單體在乳化劑作用下分散于水中形成乳狀液中，并在引發(fā)劑作用下進展聚合反響。*工業(yè)應用合成樹脂一一聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等用乳液法。合成橡膠丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等用乳液法。?乳液聚合的特點優(yōu)點:用水作為分散介質，價廉安全，體系粘度低，有利于攪拌、傳熱、輸送和連續(xù)生產(chǎn);聚合速率大，相對分子質量高，可以低溫下生產(chǎn);聚合產(chǎn)物可以直接使用，如水乳膠、粘合劑、紙張皮革處理劑、乳膠制品等。五廈「｛亍聞時|>￡,5J“-fi轉也聿出卡專*甩]AKH五廈「｛亍聞時|>￡,5J“-fi轉也聿出卡專*甩]AKH當尺7“>時仙,J-51FSSANtSKIS松就丁惟屜7~g1—3陰畫干理IS肉了則S子型63i>97i璃7GO”-Afl外表現(xiàn)象、外表活性劑與乳化劑—外表現(xiàn)象外表張力〔氣-液界面〕：液體與空氣之間的界面張力，促使液體外表收縮的力。界面張力〔液-液界面〕：單位：N/mormN/m陵徉秤類 iiixytn48B.072.SO莖 ￡B.SC3i.<

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.?0”C”辰面張力.mWm2A.8Z昭艮27.533；],1IMG !>3,C.1?3-H匙甜對水的2DC35.0135.01n7CW輾15胡S.5?8.2S?將溶質溶解于水中，則所得水溶液的外表張力與純水的外表張力不同，大致可分為三種狀況。外表張力增加。當NaCI、Na2SO4等無機鹽類以及蔗糖、甘露醇等多羥基化合物溶于水后，水溶液的外表張力隨溶質濃度的增加而稍有增加。外表張力隨溶質濃度增加漸漸降低。當醇、醛、酮等可溶于水的有機化合物溶于水后，水溶液的外表張力為此狀況。水溶液的外表張力隨溶質濃度的增加而急劇降低，但達肯定值后，溶液濃度再增加外表張力變化即很小。屬于此狀況的化合物叫外表活性劑。QiCfi.訕QiCfi.訕L(11(133ffS6M■就和*h:}ZfilA朧ME1fH0.fl<u\■；Ml乳化現(xiàn)象、乳狀液的穩(wěn)定和乳狀液的變型與破乳TL化現(xiàn)象、乳狀液的穩(wěn)定穩(wěn)定的乳狀液：由不互溶的分散相和分散介質所組成。在乳液聚合過程的起始階段，單體是分散相，水是分散介質，屬于油/水型乳狀液。穩(wěn)定的乳狀液放置后不分層，分散相液滴的直徑為0.1-1um左右。豊外表活性劑作為乳化劑的作用①使分散相和分散介質的界面張力降低，也就是降低了界面自由能，從而使液滴自然聚攏的力量大為降低。②外表活性劑分子在分散相液滴外表形成規(guī)章排列的外表層。在乳狀液體系中,外表活性劑分子主要存在于兩種液體的界面上，親水基團與水分子接觸。親油基團與油相分子接觸因而定向排列在液滴外表層，液滴聚攏。

似乎形成了薄膜從而防止了③液滴外表帶有一樣的電荷而相斥，所以阻擋了液滴聚攏。乳狀液的液滴外表都帶有電荷。乳液聚合機理和動力學—乳液聚合過程以不溶于水的單體、水、引發(fā)劑、乳化劑組成的例，聚合過程分為以下四個階段:聚合反響引發(fā)以前①單體分散階段

抱負乳液聚合體系”的間歇操作為釜內(nèi)參加引發(fā)劑前，先加水，漸漸參加乳化劑，到達CMC值時，再參加乳化劑則以膠束形式消滅。每個膠束大約由50“1004“5nm,宏觀上穩(wěn)定時單分子乳化劑濃度與膠束濃度均為定值；微觀上單分子乳化劑與膠束乳化劑之間建立了動態(tài)平衡。向釜內(nèi)參加單體后，在攪拌的作用下，單體分散成珠滴。局部乳化劑分子被吸附到單體珠滴外表，形成單分子層，乳化劑分子的親油基團向內(nèi)，親水1000nm。另外，在膠束的增溶作用下，將一局部溶解在水中的單體由水相吸取到膠束中,形成增溶膠6-10nm。聚合反響開頭以后②乳膠粒生成階段聚合反響引發(fā)開頭不久，當單體轉化率在 10%-20%范圍時。水相中除上述全局部子及粒子連續(xù)存在外，增加了引發(fā)劑分解的自由基和被單體所溶脹的聚合物膠乳粒子。聚合反響連續(xù)進展，全部乳化劑膠束都已消耗，此時單體轉化率約-60%。反響體系中除水分子外，只有少量單分子狀態(tài)存在的單體、少量的微小

20%的單體液滴、引發(fā)劑分解生成的自由基和大量的增長中的膠乳粒子。面張力明顯增加，聚合速度穩(wěn)定。聚合反響主要在此階段進展。

此時水相的表單體液滴全部消逝，轉化率約在60%-70%范圍。反響體系中除水分子外,只有以高聚物為主要成分的乳膠粒子，其中所含單體濃度漸漸下降，此外還有引發(fā)劑自由基。此時聚合速度漸漸下降。乳液聚合生產(chǎn)工藝—簡介—主要用來生產(chǎn)丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等合成橡膠及其膠乳；生產(chǎn)高分散性聚氯乙烯糊用樹脂。生產(chǎn)某些粘合劑、外表處理劑和涂料用膠乳。—產(chǎn)品分為三類：固體塊狀物、固體粉狀物和流體態(tài)膠乳。I-rI-r■ -.I-;W一一-一■-—L—-「而J-左-一府*I———--JILt?W-—發(fā) -引 -葩--I劑M-JL ]噴瞬干燈------1噴瞬干燈------1Hr

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I 1”嚴列”—聚合工藝操作方式乳液聚合依據(jù)配方中物料向聚合反響器加料的方式，分為間歇操作，半連續(xù)操作和連續(xù)操作。不管何種操作方式所用聚合反響器幾乎部是附有攪拌裝置的釜式聚合反響器，或稱之為聚合反響釜。多釜串聯(lián)的連續(xù)乳液聚合操作，優(yōu)點是:a.假設第一個聚合釜的單體轉比率較低，單體全部在第一個聚合釜進料時，第一釜的體積一局部是無效的。假設取出一局部單體在后面的聚合釜進展，則可提高生產(chǎn)線的生產(chǎn)力量，并可削減結垢”b.可以掌握共聚物的組成。C.提高產(chǎn)品的固含量。聚合反響條件的影響與掌握⑴反響溫度反響溫度除對聚合反響速度產(chǎn)生影響外，有些品種的產(chǎn)品性能還受到重要影響。糊用聚氯乙烯樹脂，反響溫度的波動掌握在± 0.1C。5C進展，承受氧化-復原引發(fā)劑體系。⑵反響壓力反響器內(nèi)的壓力取決于單體種類和溫度，含有丁二烯的產(chǎn)品風以及氯乙烯產(chǎn)品須在密閉系統(tǒng)內(nèi)壓力下反響。⑶反響條件的掌握①反響溫度的掌握先進的方法之一是承受氧化-復原引發(fā)劑體系，氧化劑連續(xù)加于反響釜中，其加料速度依據(jù)聚合反響放出的熱量由微機進展掌握。②反響終點的掌握工業(yè)上主要掌握單體的轉化率，氯乙烯乳液聚合要求轉化率達 85%-90%，聚合釜游離氯乙烯消逝時轉化率已超過 70%，依據(jù)壓力下降狀況確定反響停頓時間。丁苯橡膠和丙烯酸酯的轉化率較原始的測定方法是取反響膠乳的試樣，經(jīng)凝聚、枯燥、秤量而計算轉化率。后處理用作涂料、粘合劑、外表處理劑等的膠乳通常不進展后處理，必要時調整