第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)和光化學(xué)基礎(chǔ)一、化學(xué)反應(yīng)速率方程研究化學(xué)反應(yīng)速率及反應(yīng)機(jī)理的科學(xué)?；瘜W(xué)反應(yīng)速率定義：表示為反應(yīng)物（或產(chǎn)物）的濃度變化與變化時(shí)間的比率。化學(xué)反應(yīng)速率=反應(yīng)機(jī)理：化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑。二、基元反應(yīng)和質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)；構(gòu)成化學(xué)反應(yīng)途徑的基本單元。一步完成，無中間步驟；但絕大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)往往需要幾個(gè)步驟才能完成，即要通過幾個(gè)基元反應(yīng)后才能最終轉(zhuǎn)化為生成物。氫與碘的反應(yīng)各基元反應(yīng)速度有快有慢，整個(gè)反應(yīng)的速度應(yīng)取決于慢反應(yīng)的速度，該慢反應(yīng)稱為定速步驟，或稱該反應(yīng)的控制步驟。質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律：在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度及其化學(xué)計(jì)量數(shù)次方的乘積成正比。如有基元反應(yīng)aA+bB→→產(chǎn)物，其質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式即速率方程為：r=k[A]a[B]bk為反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)于非基元反應(yīng)必須通過實(shí)驗(yàn)或根據(jù)反應(yīng)歷程才能確定速率方程。三、反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)：在反應(yīng)速率方程中（對(duì)基元反應(yīng)來說），反應(yīng)物濃度的冪指數(shù)稱為該反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)，所有反應(yīng)物級(jí)數(shù)之和稱為該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。aA+bB→cC+dDrA=d[A]/d[t]=k

[A]a[B]ba,b分別為A,B物質(zhì)的反應(yīng)級(jí)數(shù)a+b是反應(yīng)的級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)n①n反應(yīng)了反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響;n＝0r與c無關(guān)n＞0c↑r↑(多見)n＜0r↓(少見)②n可為正、負(fù)整數(shù)、分?jǐn)?shù)甚至為零c↑反應(yīng)級(jí)數(shù)零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率是常數(shù)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度的平方（或兩種物質(zhì)濃度的乘積）成正比的反應(yīng)。例2NO+Br2→2NOBr實(shí)驗(yàn)初始濃度速率mol\(L·S)NOBr210.100.101220.100.202430.100.303640.200.104850.300.10108比較實(shí)驗(yàn)1，2，3可知反應(yīng)對(duì)Br2是1級(jí)的比較實(shí)驗(yàn)1，4，5可知反應(yīng)對(duì)NO是2級(jí)的四、反應(yīng)速率和溫度的關(guān)系

對(duì)熱化學(xué)反應(yīng)，一般溫度每升高10℃，反應(yīng)速率增加2－3倍。溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，分子間碰撞頻率增加；重要的是分子運(yùn)動(dòng)能量增高（活化分子），有效碰撞增加，因此反應(yīng)速率加快。阿倫尼烏斯公式化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式，公式寫作k=Aexp（-Ea/RT）（指數(shù)式）。k為速率常數(shù)，R為理想氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，Ea為表觀活化能，A為指數(shù)前因子(也稱頻率因子)。也常用其另外一種形式：lnk=lnA-Ea/RT（對(duì)數(shù)式）。據(jù)此式作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的lnk～1/T圖為一直線，由斜率可得表觀活化能Ea，由截距可得指數(shù)前因子A。將對(duì)數(shù)式微分可得：dlnk/dT=Ea/RT(微分式)，如果溫度變化不大，Ea可視為常數(shù)，將微分式作定積分可得不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)與其相對(duì)應(yīng)的溫度之間的關(guān)系。阿倫尼烏斯公式的推導(dǎo)：它是由路易斯的有效碰撞理論作為前提的。四、反應(yīng)速率和溫度的關(guān)系碰撞理論：反應(yīng)物分子必須碰撞才能反應(yīng)，反應(yīng)速率與碰撞頻率成正比；碰撞頻率：單位時(shí)間、單位體積內(nèi)分子的碰撞次數(shù)；有效碰撞：并非分子間的每一次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。兩個(gè)分子碰撞發(fā)生反應(yīng)時(shí)，需要考慮兩個(gè)因素：

首先，分子運(yùn)動(dòng)速度不同，分子發(fā)生碰撞時(shí)的能量不同。對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)來說，反應(yīng)發(fā)生時(shí)需要克服一定的能壘（能閾）。能壘來源于同時(shí)發(fā)生的舊鍵斷裂和新鍵形成的凈的能量效應(yīng)，這一能量差即為能壘。需要通過其他途徑提供足夠的能量來克服能壘的才能使其反應(yīng)發(fā)生。其次，即使反應(yīng)分子碰撞時(shí)具有足夠的能量來克服能壘，反應(yīng)也不一定會(huì)發(fā)生，這是因?yàn)榉肿酉嗷ヅ鲎驳慕嵌纫埠苤匾Ｅ鲎怖碚摶罨埽褐挥心芰窟_(dá)到或超過某一能量低限Ea的分子間的碰撞，才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，此最低能量Ea稱為活化能碰撞理論方位影響：只有分子在一定方向上的碰撞才能完成化學(xué)反應(yīng)NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)無效碰撞有效碰撞式中，總結(jié)：

稱為反應(yīng)的速率常數(shù)是能量因子，是方位因子，是總的碰撞次數(shù)，kfPZ

化學(xué)反應(yīng)速率vA=d[A]/d[t]=k

[A]a[B]bk=ZPf=ZPe^(-Ea/RT)

f成為能量因子，其意義是能量滿足要求的碰撞占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)五、鏈反應(yīng)需要用某種方法(如光、熱等)引發(fā),通過反應(yīng)活性組分(如自由基、原子等)相繼發(fā)生一系列連串反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行下去，這類反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。鏈反應(yīng)（ChainReaction）化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的大師謝苗諾夫

尼古拉依·尼古拉那維奇·謝苗諾夫是杰出的蘇聯(lián)化學(xué)家、是蘇聯(lián)建國后第一個(gè)獲得諾貝爾獎(jiǎng)的學(xué)者。謝苗諾夫的重大貢獻(xiàn)是發(fā)展了鏈反應(yīng)理論。謝苗諾夫因研究化學(xué)動(dòng)力學(xué),與C.N.欣謝爾伍德共獲1956年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。他還曾獲列寧勛章。著有《鏈反應(yīng)》和《化學(xué)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)能力的若干問題》等書。Nikolay

Semyonov1896～1986鏈反應(yīng)（ChainReaction）欣謝爾伍德,C.N.CyrilNormanHinshelwood1897～1967

英國化學(xué)家

欣謝爾伍德主要從事化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面的研究。欣謝爾伍德發(fā)現(xiàn)一部分火藥分解和氫氧生成水等反應(yīng)是按照鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。細(xì)菌的繁殖也屬于鏈反應(yīng)或支鏈反應(yīng)。欣謝爾伍德因研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的貢獻(xiàn)而與H.H.謝苗諾夫共獲1956年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。著有《氣相化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)》

鏈反應(yīng)的主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）－自由基生成

處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照,加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）－自由基傳遞

鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。

兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）－自由基湮滅1.熱：2.光：3.引發(fā)劑：1.氣相斷鏈：2.器壁斷鏈：氣體壓力較大時(shí)占優(yōu)勢(shì)氣體壓力較小時(shí)占優(yōu)勢(shì)鏈反應(yīng)的類型直鏈反應(yīng):支鏈反應(yīng):假定反應(yīng)中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。穩(wěn)態(tài)近似用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程由穩(wěn)態(tài)近似，有以下方程用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程氫與碘的反應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因?yàn)?1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應(yīng)，k2很小，分母中略去2k2[H2]項(xiàng)，得：與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)由分子、原子、自由基等吸收光子后發(fā)生的反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別：（1）熱化學(xué)反應(yīng)所需的活化能來自反應(yīng)物分子的熱碰撞；而光化學(xué)反應(yīng)所需的活化能來自輻射的光子能量；（2）恒溫恒壓下，熱化學(xué)反應(yīng)總是使體系的自由焓降低；許多光化學(xué)反應(yīng)體系的自由焓是增加的；（3）熱化學(xué)的反應(yīng)速率受溫度影響較大；而光化學(xué)的反應(yīng)速率受溫度影響較小，有時(shí)甚至無關(guān)。光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律只有被體系內(nèi)分子吸收的光，才能有效的引起體系內(nèi)的光化學(xué)反應(yīng)，但并非說吸收的光一定能引起化學(xué)反應(yīng)2.光化學(xué)第二定律在初級(jí)過程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。光化學(xué)基本定律3.比爾-朗伯定律當(dāng)一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射的吸光物質(zhì)時(shí)，其吸光度（A）與吸光物質(zhì)的濃度（c）及吸收層厚度（l）成正比。A=K.l.cK－吸收系數(shù)光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理一般包括初級(jí)反應(yīng)過程與次級(jí)反應(yīng)過程。初級(jí)反應(yīng)過程包括化學(xué)物種吸收光量子，形成激發(fā)態(tài)物種A+hv－A*，隨后激發(fā)態(tài)物種進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)的各種過程（如光解、輻射躍遷等）。次級(jí)反應(yīng)過程：初級(jí)過程中形成的產(chǎn)物之間進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，或初級(jí)過程形成的產(chǎn)物與其他物種發(fā)生反應(yīng)。量子產(chǎn)率i過程所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子數(shù)目吸收光子數(shù)目對(duì)于光化學(xué)過程，一般有兩種量子產(chǎn)額，即初級(jí)量子產(chǎn)額和總量子產(chǎn)額。所有的初級(jí)過程量子產(chǎn)額之和必定等于1。單個(gè)初級(jí)過程的初級(jí)量子產(chǎn)額不會(huì)超過1，只能小于1?？偭孔赢a(chǎn)額可能會(huì)超過1，甚至遠(yuǎn)大于1。

i

＝對(duì)流層中的自由基自由基的重要性1.自由基的形成和反應(yīng)形成：共價(jià)鍵的均裂，自由基是帶當(dāng)電子的原子或原子團(tuán)，強(qiáng)氧化性。通過自由基生成而引發(fā)的反應(yīng)稱自由基反應(yīng)。鏈反應(yīng)：自由基反應(yīng)在分子的哪一部分發(fā)生由鍵能決定R-O-O-R’O-O:143kJ/mol;C-O:350kJ/mol;C-C:344kJ/mol;C-H:415kJ/mol.R-O-O-R’RO.+R’O.2.大氣中的主要自由基及其源匯

OH,HO2,RO,RO2,H，CH3,Cl,NO3,

R1R2COO(雙自由基)OH的主要源：清潔地區(qū)設(shè)O(1D)濃度穩(wěn)態(tài)近似，有OH生成率POH：2.大氣中的主要自由基及其源匯

OH,HO2,RO,RO2,H，CH3,Cl,NO3,

R1R2COO(雙自由基)OH的其他源:污染地區(qū)HO2轉(zhuǎn)化OH的主要匯：與CO,CH4反應(yīng)清潔地區(qū)因?yàn)镽4反應(yīng)速率>>R5,得OH穩(wěn)態(tài)濃度:全球平均約1x106/cm3,隨高度緯度和污染狀況變化1-2量級(jí)，明顯日變化HO2的源：生成H,HCO就是HO2的源HO2比OH大1-2量級(jí)，活性低于OH，日、季節(jié)變