碳納米材料去除水中重金屬的研究進展

重金屬（鉛、鎘、鉻、銅、鋅等）和金屬砷類具有高毒、難分解、生物富集等特點的環(huán)境污染物，對生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生了重大影響。水中重金屬的去除方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜過濾、混凝-絮凝法、電化學(xué)方法及吸附法等,其中吸附法具有高效、廉價、方便等特點,被認(rèn)為是去除水中重金屬最有應(yīng)用前景的方法。吸附法對重金屬污染物的去除效果主要取決于吸附劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),因此尋找廉價,高效的吸附劑并易于實際應(yīng)用是當(dāng)前水處理研究的主要方向。碳納米材料是由非常小的碳原子結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成,具有極大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu),經(jīng)過氧化處理后的碳納米材料表面含有大量的含氧功能團,增加了其親水性和離子交換能力,這些特點成為碳納米材料吸附去除重金屬的基礎(chǔ)。1碳納米材料的種類碳納米材料(carbon-basednanomaterials)按空間維度的尺寸大小可分為零維、一維和二維碳納米材料。零維碳納米材料是指3個維度均在納米范圍的碳材料,代表材料有富勒烯、洋蔥碳及納米金剛石等;一維碳納米材料是指有2個維度均在納米范圍的新型碳材料,代表材料有碳納米纖維和碳納米管;二維納米碳材料是指僅有一維處于納米尺度范圍內(nèi)的碳材料,如石墨烯、碳納米片(帶)、碳納米薄膜、碳納米墻等。圖1是幾種碳納米材料結(jié)構(gòu)單元的形態(tài)示意圖。碳納米材料是一種新型的納米材料,低維的結(jié)構(gòu)特點使其具有特異的熱學(xué)、電磁學(xué)、機械學(xué)及光學(xué)性能。1985年KrotoHW等發(fā)現(xiàn)了富勒烯C60后,引起了物理學(xué)、化學(xué)及材料學(xué)科研工作者對碳納米材料極大的研究興趣,1991年IijimaS等發(fā)現(xiàn)了碳納米管及2004年Novoselov等又發(fā)現(xiàn)了常溫下穩(wěn)定存在的單層石墨烯掀起了碳納米材料研究工作的熱潮。碳納米管經(jīng)過近20多年的研究,其制備方法已趨向成熟,研究和應(yīng)用領(lǐng)域也不斷的擴大和完善。石墨烯發(fā)現(xiàn)雖晚于碳納米管,但是國外近幾年石墨烯的研究進度發(fā)展迅速,也取得了相當(dāng)?shù)难芯砍晒?。碳納米材料目前主要的研究和應(yīng)用方向有:生物醫(yī)學(xué),如生物傳感器等;分析化學(xué),如樣品的處理和檢測等;環(huán)境工程學(xué),如去除廢水和飲用水中污染物等;材料科學(xué),用做電容器等電子設(shè)備。2納米管和石墨烯用作吸附材料去除水中重金屬污染物的碳納米材料目前主要是碳納米管和石墨烯。另外,近幾年也有文獻報道固載其他重金屬吸附能力強的物質(zhì)到碳納米材料上制成復(fù)合碳納米材料,這類改性的碳納米材料可以進一步提高其對重金屬的吸附能力和選擇性。2.1碳納米管對有機化合物的凈化作用碳納米管(carbonnanotubes,CNTs)是由碳原子共價結(jié)合的六邊形卷曲形成的中空型圓柱狀結(jié)構(gòu)組成,根據(jù)碳原子六邊形的層數(shù)分為單層碳納米管(single-wallcarbonnanotube,SCNTs)和多層碳納米管(multi-wallcarbonnanotubes,MCNTs)是典型的一維碳納米材料。自碳納米管發(fā)現(xiàn)以后,其在環(huán)境工程的應(yīng)用研究主要集中對有機化合物的吸附作用的研究,主要因為其具有疏水性、電極性及豐富的孔結(jié)構(gòu)等特點使碳納米管與有機化合物分子之間產(chǎn)生很強的交互作用。另外,碳納米管對微生物、藍(lán)藻毒素等水中的生物污染物去除作用也明顯強于活性炭等吸附劑。近年來,碳納米管尤其是經(jīng)氧化處理后的碳納米管對水中重金屬污染物的去除效果也逐漸引起了研究者的重視。研究表明碳納米管對多種重金屬離子都有很好的去除效果,如Pb2+,Cd2+,Cr6+,Cu2+,Zn2+,Co2+,Hg2+,As3+,Ni2+等[15,16,17,18,19,20,21]。表1列舉了近幾年有關(guān)碳納米管去除水中重金屬具體的研究成果。2.2氧化石墨烯go和還原前后活性石墨烯rgo石墨烯(graphene)是擁有sp2雜化軌道的碳原子晶體,最常見的二維碳納米材料,由Novoselov等于2004年發(fā)現(xiàn),并能穩(wěn)定存在,這是目前世界上最薄的材料,即單原子厚度的材料。石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能,機械性能及光學(xué)性能,應(yīng)用于制作晶體管,傳感器,透明導(dǎo)電薄膜,清潔能源設(shè)備等有極大的優(yōu)越性。氧化石墨烯是經(jīng)超聲降解溶劑中的氧化石墨懸浮液等方法制成的單層氧化石墨,表面有大量的羥基,羰基,羧基等含氧功能團,利用化學(xué)還原和熱處理還原氧化石墨烯被研究者認(rèn)為是一種大規(guī)模制備石墨烯很有應(yīng)用前景的方法,但是還原的氧化石墨烯仍然有一定的含氧功能團殘留。圖2是氧化石墨烯(GO)和還原后氧化石墨烯(RGO)原子結(jié)構(gòu)示意圖。石墨烯比表面積極大,理論值能達2620m2/g,氧化石墨烯分子層上和邊緣含有豐富的含氧基團,增加了其親水性和離子交換能力。Huang等利用真空低溫剝離法制備了石墨烯納米層(GNS),并分別在500℃和700℃對石墨烯納米層進行熱處理,得到3種不同形態(tài)的石墨烯納米層,在pH=4,t=30℃時,對Pb2+的最大吸附量分別為22.42,35.21,35.46mg/g。Zhao等用改良Hummers制備2~3層的氧化石墨烯納米層,對Pb2+吸附實驗研究表明,在pH=6,溫度分別為293,313,333K時由Langmuir模型得到的最大吸附量分別為842,1150,1850mg/g,是同等條件下石墨烯對Pb2+吸附能力的2倍多。隨后他們又研究了氧化石墨烯對Cd2+和Co2+、U(Ⅵ)吸附效果,結(jié)果顯示在pH=6,T=303K時,對Cd2+和Co2+的吸附容量分別為106.3和68.2mg/g,pH=(5±0.1),t=20℃時對U(Ⅵ)的吸附容量為97.5mg/g。該系列實驗結(jié)果高于之前任何文獻報道的納米材料對這幾種金屬的吸附能力。他們研究認(rèn)為氧化石墨烯強大的重金屬離子吸附能力主要是其有極大的比表面積以及原子層表面的含氧功能團與重金屬配位絡(luò)合、離子交換和靜電吸附等作用的結(jié)果。石墨烯為發(fā)現(xiàn)最晚的一種碳納米材料,很多物理化學(xué)性能都優(yōu)于碳納米管。而目前石墨烯和氧化石墨烯對水中重金屬的吸附效果的研究還很少,對比表1的文獻總結(jié),石墨烯對重金屬離子的吸附能力要遠(yuǎn)大于碳納米管,因此石墨烯是一類很有研究和應(yīng)用前景的重金屬離子高效吸附劑。3初始初始ph值對碳納米管吸附量的影響碳納米管吸附重金屬的效果主要受溶液初始pH值、接觸時間、重金屬離子的初始濃度、吸附劑的量等因素的影響。大多數(shù)研究表明,當(dāng)溶液的初始pH值在2~8的范圍內(nèi)時,碳納米管對重金屬離子的吸附量隨pH值的增大而增加,當(dāng)pH>8時,吸附量趨向穩(wěn)定或下降。碳納米管吸附水中重金屬離子多數(shù)在20~60min內(nèi)達到平衡,吸附時間短。溶液中重金屬離子的初始濃度也是影響吸附能力的重要因素,一般初始濃度越高的重金屬溶液達到平衡時被吸附的量就越多。另外,在一定的范圍內(nèi)增加吸附劑的量也能夠提高吸附能力。碳納米管對重金屬的吸附等溫線能用Langmuir和Freundlich2種模型擬合,表明吸附過程既有單分子層的均勻吸附,也有多分子層的不均勻吸附。研究者利用掃描電子顯微鏡(SEM),X射線光電子能譜分析(XPS),傅立葉紅外線光譜分析儀(FTIR)等技術(shù),結(jié)合pH值對碳納米管吸附效果的影響,認(rèn)為碳納米管去除水中重金屬主要機制是由于重金屬離子與碳納米管表面的羧基,羥基,羰基等含氧功能團之間的相互作用,如靜電吸附作用,離子交換和絡(luò)合作用等。Hyun-Hee等研究表明碳納米管表面含氧功能團的濃度的提高能夠增加重金屬離子如Zn2+和Cd2+的最大吸附容量,也證實了碳納米材料表面的含氧功能團是吸附重金屬離子的主要活性位點。圖3是以Ni2+為代表,展示了重金屬離子與碳納米管(CNTs)之間的離子交換作用示意圖。溶液初始pH值是影響重金屬離子吸附效果的最主要因素,主要是因為溶液中的重金屬離子在不同的pH值下離子形態(tài)不同。當(dāng)溶液pH<6時,鉛、鎘等重金屬污染物在溶液中主要以Pb2+,Cd2+形式存在,此時溶液的pH值越低,H+濃度越高,會與重金屬離子發(fā)生競爭作用,影響重金屬離子與碳納米管上羧基,羥基等的離子交換和絡(luò)合作用,降低其對重金屬離子的吸附量;當(dāng)pH=6~9時,鉛,鎘等在溶液中以Pb2+、Pb(OH)+、Pb(OH)2、Cd2+、Cd(OH)+、Cd(OH)2形式存在,此時主要是含氧功能團對Pb2+、Cd2+、Pb(OH)+、Cd(OH)+的吸附作用及Pb(OH)2、Cd(OH)2等的沉淀作用,碳納米管對重金屬離子的吸附量達到最大。還有一些重金屬汞和鋅等,在溶液pH>9時,主要以Hg(OH)3-、Hg(OH)42-、Zn(OH)3-、Zn(OH)42-形式存在,此時它們與帶負(fù)電的含氧功能之間及相互之間的排斥作用會使碳納米管對重金屬的吸附量下降。4重金屬離子吸附能力的計算碳納米管和石墨烯是2種具有很強重金屬離子吸附能力的碳納米材料,但是實際應(yīng)用到水處理中仍然存在一些問題,如碳納米材料不易從水中回收,吸附的選擇性,對某些重金屬離子吸附能力有限等問題。為解決這些問題,一些研究者以碳納米材料為基質(zhì)材料負(fù)載其它物質(zhì)制備成復(fù)合碳納米材料,提高碳納米材料對重金屬離子吸附能力和選擇性。納米金屬氧化物如氧化鐵,二氧化錳,氧化鋁也是一類比表面積大、活性位點多的材料,并且它們對重金屬離子有特殊的親和力,能夠高效去除水中的重金屬離子。研究表明將一些納米金屬氧化物固載到碳納米材料制成的復(fù)合碳納米材料,能夠顯著提高對重金屬離子吸附能力和選擇性。4.1碳納米材料的改性鐵及其氧化物是自然界中廣泛存在的金屬礦物質(zhì),納米級的鐵和鐵氧化物對水中的污染物有很好的吸附性能。納米零價鐵和鐵氧化物對水中的As3+,As5+,Cr6+,Cd2+,Cu2+等都有很好的去除效果。碳納米材料對鉻及類金屬砷沒有明顯的去除效果,通過氧化改性雖然能提高對砷和鉻有去除能力,但是效果仍然不理想。研究者發(fā)現(xiàn)利用一些方法將納米氧化鐵固載到碳納米材料上后,能夠顯著提高碳納米材料對砷和鉻的吸附能力。表2列舉了近幾年有關(guān)納米鐵氧化物/碳納米材料復(fù)合材料去除水中重金屬離子的研究[35,36,37,38,39,40,41,42,43]。另外,納米鐵氧化物/碳納米材料復(fù)合材料還有一個引人注目的優(yōu)勢是它們帶有一定的磁性,在弱磁場作用下就很容易與水分離,這一點可以解決碳納米材料去除水中重金屬離子后回收難的問題。4.2碳納米管納米復(fù)合材料鐵及鐵氧化物與碳納米材料的復(fù)合材料主要對水中砷與鉻有很好的去除效果,也有研究者將氧化錳,氧化鋁等金屬氧化物固載到碳納米材料上,用于去除其他重金屬離子也取得了很好的效果。VinodK等用氧化鋁固載到碳納米管的復(fù)合材料研究其對水中鉛離子去除效果,10mg吸附劑,pH=5.5,鉛初始濃度為20mg/L,室溫下120min內(nèi)達到平衡,對鉛的去除率達到了75%,遠(yuǎn)高于未經(jīng)氧化鋁固載的碳納米管對鉛的去除率40%,Ruey-An等制備了3種不同質(zhì)量比的鈦酸鹽與碳納米管的納米復(fù)合材料,對水中的Cu2+和Pb2+有強大的吸附能力,最大吸附容量范圍分別在83~124mg/g和192~588mg/g。Liu等利用微波輔助法制備了氧化鋅與石墨烯的復(fù)合材料,在紫外線作用下,對溶液中含10mg/LCr6+的去除率達到了98%。Ren等制備了石墨烯/δ-MnO2納米復(fù)合材料,在pH=7,室溫下對Ni2+的最大吸附容量達到了46.6mg/g,分別是純δ-MnO2和石墨烯納米層同等條件下對Ni2+吸附容量的1.5倍和15倍。碳納米材料及非磁性的碳納米復(fù)合材料在水處理實際應(yīng)用中都存在不易回收的問題,也有研究者正考慮將碳納米材料與比表面積大或多孔的易回收材料復(fù)合,提高碳納米材料的回收率。Sreeprasad等將還原后氧化石墨烯分別與二氧化錳和金復(fù)合,制成了RGO/MnO2和RGO/Ag2種材料,然后再利用殼聚糖將它們固載到河沙(RS)上,又分別制成了Ch-RGO-MnO2@RS和Ch-RGO-Ag@RS2種復(fù)合納米材料,他們對污染的地下水和模擬水樣中的Hg2+都有極高的去除效果,此類復(fù)合材料用于廢水處理和水源處理后有便于回收的優(yōu)點。Gao等將氧化石墨固載到細(xì)沙上制成的GOsan