石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能

石墨烯是繼富樂烯和碳納米管之后的一種新型二維碳納米。它是納米科學(xué)領(lǐng)域的亮點，也是科學(xué)研究的熱點。石墨烯是由碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu),可以看做是一層被剝離的“石墨片”,被認為是零維的富勒烯、一維的碳納米管和三維的體相石墨的母體(如圖1所示),由此形成了富勒烯、碳納米管、石墨烯、金剛石和石墨的完整的碳系家族。理想的石墨烯是單層結(jié)構(gòu),但雙層或多層(≤10)石墨烯也具有重要的研究價值,所以石墨烯可分為三種:單層石墨烯、雙層石墨烯和多層石墨烯(層數(shù)≤10)。理想的石墨烯僅為單層碳原子的厚度,即0.34nm,卻具有豐富而新奇的物理化學(xué)性質(zhì)。石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、熱力學(xué)、力學(xué)性能、高的電子遷移率、高比表面積和奇特的電學(xué)性能,例如室溫下半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)、雙極性的電子場效應(yīng)及彈道電子傳輸效應(yīng)、可調(diào)帶隙、高彈性等,這些優(yōu)異的性能使石墨烯具有廣泛的應(yīng)用前景。2007年,有研究者在石墨烯的p-n結(jié)或p-n-p結(jié)中觀察到了分數(shù)量子霍爾效應(yīng)。2009年,美國科學(xué)家在石墨烯中觀測到了填充數(shù)為1/3的量子霍爾效應(yīng)。而且,石墨烯可在更高溫度下展示量子霍爾效應(yīng),意味著測量條件的大幅簡化,進而降低未來以石墨烯為基礎(chǔ)的電子產(chǎn)品的加工成本。顯著的量子霍爾效應(yīng)和分數(shù)量子霍爾效應(yīng)表明,石墨烯是未來納米電子器件的首選材料。石墨烯是世界上最薄的二維材料,厚度僅為頭發(fā)絲的20萬分之一,其強度卻是已知材料中最高的,比最好的鋼鐵還要高100倍,要拉斷相同截面的單層石墨烯所需的力是鋼材的200倍。研究發(fā)現(xiàn),100nm的石墨烯可以承受的最大壓力達到了約2.9微牛,相當于施加55牛頓的壓力才能使1m長的石墨烯斷裂。如果制成100nm厚的石墨烯膜,則可承受約兩萬牛頓的壓力,那么用石墨烯制成的包裝袋能承載約兩噸重的物品,充分表明了石墨烯是世界上強度最大的材料。這一特性使人們開始憧憬用它制造超輕型飛機材料、超堅韌的防彈衣。1石墨烯的發(fā)展由于石墨烯優(yōu)良的物理化學(xué)性能和廣泛的應(yīng)用前景,極大地促進了石墨烯制備技術(shù)的快速發(fā)展,各種制備方法日新月異,工藝不斷完善,為石墨烯的研究提供了原料上的保障。石墨烯的制備主要有兩種途徑,一種是采用各種物理化學(xué)手段剝離石墨的由上而下的方法,另一種為由小分子自下而上合成石墨烯的方法。此外,由碳納米管制備石墨烯也得到廣泛關(guān)注。1.1帶剝石墨烯片石墨烯最早是通過微機械剝離法制得的。2004年,曼徹斯特大學(xué)Geim等用膠帶從石墨上剝下少量單層石墨烯片,成為石墨烯的發(fā)現(xiàn)者,并引發(fā)了新一波碳質(zhì)材料的研究熱潮。該法雖然可以獲得質(zhì)量較好的單層和雙層石墨烯,能部分滿足實驗室的研究需要,但產(chǎn)量和效率過低,高質(zhì)量的石墨烯的規(guī)模制備成為人們追求的目標。1.2石墨烯的氧化過程近年來,人們不斷的探索新方法以提高石墨烯的產(chǎn)量,其中氧化還原法由于其穩(wěn)定性而被廣泛采用。這種方法首先制備氧化石墨,先將石墨粉分散在強氧化性混合酸中,例如濃硝酸和濃硫酸,然后加入高錳酸鉀或氯酸鉀強等氧化劑得到氧化石墨,再經(jīng)過超聲處理得到氧化石墨烯,最后通過還原得到石墨烯。然而,氧化過程會導(dǎo)致大量的結(jié)構(gòu)缺陷,這些缺陷即使經(jīng)1100℃退火也不能完全被消除,仍有許多羥基、環(huán)氧基、羰基、羧基的殘留。缺陷導(dǎo)致的電子結(jié)構(gòu)變化使石墨烯由導(dǎo)體轉(zhuǎn)為半導(dǎo)體,嚴重影響石墨烯的電學(xué)性能,制約了它的應(yīng)用。但是含氧基團的存在使石墨烯易于分散在溶劑中,且使石墨烯功能化,易于和很多物質(zhì)反應(yīng),使石墨烯氧化物成為制備石墨烯功能復(fù)合材料的基礎(chǔ)。1.3超聲剝離石墨烯法石墨插層復(fù)合物是以天然鱗片石墨為原料,通過在層間插入非碳元素的原子、分子、離子甚至原子團使層間距增大,層間作用力減小,形成層間化合物。有人曾在膨脹石墨中加入插入劑,并利用熱振動或酸處理使它部分剝離,從而得到石墨片或石墨烯。但該法得到的石墨烯大小不一,尺寸難以控制。如果某種溶劑與單層石墨的相互作用超過石墨層與層之間的范德華力,那么即可通過嵌入溶劑將石墨層剝離開。Li等通過熱膨脹使石墨層間距增大,再用發(fā)煙硫酸插層進一步增大層間距,最后加入四丁基氫氧化銨,經(jīng)超聲、離心得到穩(wěn)定分散在有機溶劑中的石墨烯。借鑒分散碳納米管的方法,在極性有機溶劑中超聲處理石墨粉也可以得到多層(<5)的石墨烯。Lotya等通過在水-表面活性劑中超聲剝離石墨,得到穩(wěn)定的石墨烯懸浮液。與氧化石墨法相比,石墨插層化合物途徑制得的石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷少,質(zhì)量高,但是有機溶劑和表面活性劑難以完全除去,影響石墨烯的電學(xué)性能,而且部分有機溶劑價格昂貴。1.4納米石墨烯膜的制備沉積生長法通過化學(xué)氣相沉積在絕緣表面(例如SiC)或金屬表面(例如Ni)生長石墨烯,是制備高質(zhì)量石墨烯薄膜的重要手段。有研究者通過對Si的熱解吸附,實現(xiàn)了在以Si終止的單晶6H-SiC的(0001)面上外延生長石墨烯膜或通過真空石墨化在單晶SiC(0001)表面外延生長石墨烯。Hannon等在SiC表面上外延生長了石墨烯膜,但是由于SiC在高溫下易發(fā)生表面重構(gòu),導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜,難以獲得大面積、厚度均一的石墨烯膜。Emtsev等在氬氣中通過前位石墨化在Si終止的SiC(0001)表面制備出了單層石墨烯薄膜,薄膜的厚度和質(zhì)量都有所提高。近年來,以金屬單晶或薄膜為襯底外延生長石墨烯膜的研究取得很大進展。Sutter等在Ru(0001)表面逐層控制地外延生長了大面積的石墨烯膜,制備過程中,首層石墨烯與金屬作用強烈,而從第二層起就可以保持石墨烯固有的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。Coraux等利用低壓氣相沉積法在Ir(111)表面生長了單層石墨烯膜。采用類似的方法,在Cu箔表面也能制備出大面積、高質(zhì)量石墨烯膜,而且主要為單層石墨烯。而韓國科學(xué)家則在多晶Ni薄膜上外延生長了石墨烯膜,他們先在Si-SiO2襯底上生長出300nm厚的Ni,然后在1000(C的甲烷氣氛中加熱后迅速降至室溫,生長出6至10層的石墨烯。他們還借助圖形化的方法制備出了圖形化的石墨烯。所得石墨烯膜具有高強度和高硬度,透光率達到80%,尺寸達到厘米級,為低成本生產(chǎn)大面積的柔性石墨烯電子產(chǎn)品提供了可能。由此可見,沉積法能夠生長出大面積、高質(zhì)量的石墨烯膜,具有其他方法不可比擬的優(yōu)點,但是條件比較苛刻,過程比較復(fù)雜。1.5合成石墨烯的方法近年來,通過有機合成的方法合成石墨烯也獲得成功。通過自下而上的有機合成法可以制備具有確定結(jié)構(gòu)而且無缺陷的石墨烯納米帶,并可以進一步對石墨烯納米帶進行功能化修飾。Yang等以1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基苯為原料合成出了長度為12nm的石墨烯納米帶。Stride等利用乙醇和鈉的溶劑熱反應(yīng)開發(fā)了產(chǎn)量達克量級的多孔石墨烯的合成方法,成為低成本、規(guī)模化制備石墨烯的途徑。以苝酰亞胺為重復(fù)單元可制備出長度可控的石墨烯納米帶,酰亞胺基團賦予石墨烯納米帶新穎的結(jié)構(gòu)、特殊的光電性質(zhì)和潛在的應(yīng)用價值。從有機小分子出發(fā)制備石墨烯,條件比較溫和且易于控制,給連續(xù)化批量制備石墨烯提供了可能。1.6多層石墨烯納米帶的制備最近,Kosynkin等利用硫酸和氧化劑使多壁碳納米管開鏈制備了石墨烯納米帶,石墨烯帶的寬度取決于碳納米管的直徑,然后用肼還原可恢復(fù)其電學(xué)性能。該石墨烯帶可用作導(dǎo)電或半導(dǎo)體薄膜,有望成為光伏單晶硅的廉價替代物。然而,該法難以準確的將單個石墨烯帶置于襯底上,在實驗裝置方面還存在極大的挑戰(zhàn)。與此同時,斯坦福大學(xué)的戴宏杰則利用氬等離子體處理涂覆PMMA的碳納米管膜使多壁碳納米管開鏈形成石墨烯帶,所得石墨烯帶邊緣平滑、寬度分布較窄,而且缺陷少,導(dǎo)電性能得到了優(yōu)化。最近,他們通過多壁碳納米管的氣相氧化,得到邊緣平滑、缺陷少的高質(zhì)量多層石墨烯納米帶,產(chǎn)量得到較大提高,所得石墨烯具有較高的電導(dǎo)率和遷移率。這些以碳納米管為出發(fā)點的嘗試,為制備石墨烯提供了新思路,面臨的問題是如何控制石墨烯帶的寬度、邊緣平滑性和均一性,以滿足各種應(yīng)用的要求。2石墨烯的應(yīng)用由于石墨烯具有比表面積大、電學(xué)性能優(yōu)異、載流子遷移率高等優(yōu)點,因此在電源材料、復(fù)合材料、傳感器、晶體管等多個領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。2.1石墨烯-zno復(fù)合材料的制備單層石墨烯的比表面積高達2630m2/g,比活性炭還要大很多,有望替代活性炭用于制備雙電層電容器。Ruoff等用肼還原氧化石墨烯制得的化學(xué)改性石墨烯制成的雙電層電容器,在水溶液和有機溶劑中的比電容分別達到135F/g和99F/g。化學(xué)改性石墨烯的高導(dǎo)電性和大比表面積,使它成為制備雙電層電容器的理想材料,而且原材料廉價易得,在能量存儲方面有著廣闊的應(yīng)用前景。利用肼還原氧化石墨得到的石墨烯為電極材料,以30%(wt,下同)KOH水溶液為電解質(zhì),最大比電容高達205F/g,且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,充放電1200個循環(huán)后仍能保持約90%的比電容量,為高性能、環(huán)境友好、低成本的儲能器件的發(fā)展提供了實驗依據(jù)。而通過在石墨烯上沉積ZnO制備的石墨烯-ZnO復(fù)合物薄膜表現(xiàn)出增強的電容行為,比電容可以達到11.3F/g,比純ZnO和純石墨烯(最高值為4F/g)具有更高的電容量和更好的可逆充放電能力。Wang等在由天然鱗片石墨制得的石墨烯紙上通過陽離子原位聚合得到石墨烯聚苯胺紙工作電極,其質(zhì)量比電容和體積比電容分別達到233F/g和135F/cm,而石墨烯紙的比電容為147F/g和64F/cm,聚苯胺的加入大大提高了石墨烯的比電容,使石墨烯復(fù)合材料成為超級電容器的候選材料。而用氧化石墨烯摻雜的聚苯胺纖維制備的高性能電極材料,其電導(dǎo)率和比電容比純聚苯胺有大幅度的提高,在1mol/LH2SO4中,比電容達到531F/g,而純聚苯胺的比電容僅為216F/g,氧化石墨烯的加入,極大地提高了聚苯胺的比電容量。雖然目前學(xué)者們得到的結(jié)果存在很大差異,但可以肯定的是,石墨烯能夠大幅提高化學(xué)電源的性能,為高性能超級電容器的發(fā)展提供了巨大的潛力。2.2功能化石墨烯將石墨烯加入到聚合物或陶瓷基體中,其獨特的電學(xué)、熱學(xué)和機械性能將賦予復(fù)合材料優(yōu)異的性能,也將產(chǎn)生一系列具有增強性能的新材料。例如,在聚丙烯腈中加入1%的功能化石墨烯,其玻璃化溫度、彈性模量、強度和熱穩(wěn)定性均得到明顯改善。添加0.6%功能化多層石墨烯可使乙烯醇和甲基丙烯酸共聚物的機械性能、彈性模量和硬度得到很大提高。Eda等將功能化的石墨烯填充到聚苯乙烯中,制成的復(fù)合材料兼具半導(dǎo)體的性質(zhì)和雙極性場效應(yīng),有望用于場發(fā)射材料和薄膜晶體管。Ruoff等將苯基異氰酸酯功能化的石墨烯均勻地分散到聚苯乙烯基體中,用二甲肼還原后制備出了石墨烯-聚苯乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料。2.3傳感器2.3.1在氣體傳感器方面的應(yīng)用Schedin等利用石墨烯制成了可精確探測單個氣體分子的化學(xué)傳感器,能夠快速地檢測到單個氣體分子在石墨烯表面上的吸附或脫附,極大的提高了快速檢測微量氣體的靈敏度。這種方法制備的石墨烯器件不但可以用于化學(xué)傳感器,而且對外加電荷、磁場及機械應(yīng)力等也具有良好的敏感響應(yīng)。Huang等通過對多種氣體分子在石墨烯納米帶上的吸附行為的研究發(fā)現(xiàn),只有NH3對石墨烯納米帶的電子輸運特性有很大的影響,NH3的吸附使體系呈現(xiàn)n型半導(dǎo)體的性質(zhì),而其它氣體對電導(dǎo)率幾乎沒有影響,這一特性可用于混合氣體中NH3的檢測。石墨烯薄膜和石墨烯納米帶在室溫檢測低濃度的O2、CO、NO2也具有一定的潛力,而且石墨烯薄膜比石墨烯納米帶具有更高的靈敏度。這些成果表明石墨烯在高靈敏度氣體傳感器領(lǐng)域大有作為。此外,用多層石墨烯還可制成pH傳感器,在超高速和超低噪音化學(xué)和生物傳感器方面有潛在的應(yīng)用前景。2.3.2石墨烯與顆粒細胞間的相互作用近日,中美科學(xué)家聯(lián)合采用納米加工技術(shù)得到高信噪比的石墨烯場效應(yīng)晶體管集成芯片,用于在芯片表面培養(yǎng)雞胚胎心臟細胞。研究發(fā)現(xiàn),石墨烯和單個心肌細胞之間形成穩(wěn)定接觸,實現(xiàn)了對細胞生理電信號的高靈敏度、非侵入式檢測,為發(fā)展高集成納米生物傳感陣列提供了理論指導(dǎo)和實驗基礎(chǔ)。Alwarappan等發(fā)現(xiàn)石墨烯基生物傳感器的靈敏度和穩(wěn)定性比單壁碳納米管高,預(yù)示著石墨烯作為新一代的生物傳感材料具有很大的潛力。2.4其他石墨烯材料的制備完美的石墨烯作為沒有能隙的半導(dǎo)體,具有很高的載流子遷移率,電子在石墨烯中的傳導(dǎo)速度比硅快很多,而且不受溫度的影響,有望替代硅用于晶體管和高速計算機芯片。2006年3月,佐治亞理工學(xué)院成功制造了首個石墨烯平面場效應(yīng)晶體管,在電荷密度為零時仍有一定的電流傳輸,并觀測到了量子干涉效應(yīng)。2008年,英國學(xué)者NovoselovK和GeimA利用標準半導(dǎo)體制造技術(shù)成功研制出了單原子厚、十個原子寬的石墨烯超微型晶體管。2009年,戴宏杰等采用電熱反應(yīng)的方法在石墨烯納米帶邊緣摻雜N原子實現(xiàn)了石墨烯的n-型摻雜,并成功地將其制成n-型場效應(yīng)晶體管。2008年底,IBM利用由天然石墨制得的石墨烯薄片制成了頻率為26GHz的石墨烯場效應(yīng)晶體管。2010年2月,美國賓州大學(xué)報道的100mm純石墨烯晶圓引起學(xué)術(shù)界的轟動,該晶圓是在碳化硅(SiC)襯底上利用熱分解制備的。IBM公司隨后在《Science》上報道了迄今為止頻率最高的射頻石墨烯晶體管,速度高達100GHz(每秒1000億次循環(huán)),目前這種石墨烯晶