合成策略——

極性反轉(zhuǎn)Chapter

55.1

極性反轉(zhuǎn)概念及意義羰基“傳統(tǒng)”反應(yīng)性×羰基“反傳統(tǒng)”反應(yīng)性官能團(tuán)的極性發(fā)生電性相反的變化，使原來不能發(fā)生的反應(yīng)可以進(jìn)行，官能團(tuán)的反應(yīng)性能大大提高。Reversion

of

Polarity, UmPolung,

Reactivity

Umpolung5.2

極性反轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)安息香縮合(Benzoin

Condensation)5.3

羰基的極性反轉(zhuǎn)5.3.1

硫代縮醛衍生物1.3-二噻烷1965年Corey

和Seebach

D.（澤巴赫）發(fā)現(xiàn)容易合成的硫代縮醛衍生物1.3-二噻烷在-20oC的THF中與正丁基鋰反應(yīng)1-5小時(shí)，定量轉(zhuǎn)化為相應(yīng)金屬化合物。這種金屬化合物在20oC下穩(wěn)定，具有很高的親核性，與親電試劑反應(yīng)生成的產(chǎn)物，可在溫和條件下水解生成羰基化合物，且收率高，從而成為一種有用的新合成方法，尤其是合成手性酮。Corey在前列腺素F1a,

E1和A1合成中的應(yīng)用合成3-7C環(huán)酮的一種簡便方法。1.3-二噻烷氫化為CH2（類似Clemensen還原反應(yīng)的特點(diǎn)）5.3.2

其它縮醛衍生物-1定量收率在60-85%5.3.2

其它縮醛衍生物-2收率在80-100%穩(wěn)定，可蒸餾分離可分離1973，K.Deuchert5.3.3

金屬酰基化合物5.3.4

烯醇縮醛衍生物5.3.5 Stetter

ReactionH.

Stetter,

1973年,

Angew.Chem.

Int.

Ed.,

1975,

15,

693它指的是醛在催化劑作用下與α,β-不飽和酮（酯、腈

等）加成，生成1,4-二官能團(tuán)化合物的反應(yīng)。該反應(yīng)是在安息香縮合的基礎(chǔ)上發(fā)展的，反應(yīng)機(jī)理類似，

反應(yīng)條件同樣溫和。不同在于Stetter反應(yīng)不可逆，所以反應(yīng)結(jié)果更好，甚至

可以用安息香縮合產(chǎn)物α-羥基酮作為Stetter反應(yīng)的原料。Vitamin

B1和噻唑衍生物.

Benzoin

Conds.催化劑Synthetic

Applications

of Stetter

Reaction香料二氫茉莉酮的合成5.3.6

羰基的自由基極性反轉(zhuǎn)反應(yīng)Tetrahedron

Letters,

44

(2003),5601–5604簡要機(jī)理：5.4總結(jié)極性反轉(zhuǎn)概念及意義極性反轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)羰基的極性反轉(zhuǎn)硫代縮醛衍生物1.3-二噻烷其它縮醛衍生物金屬酰基化合物烯醇縮醛衍生物Stetter

Reaction羰基的自由基極性反轉(zhuǎn)反應(yīng)作業(yè)