堿式硫酸銅制備工藝的研究

中國(guó)銅礦儲(chǔ)量豐富，世界第四位，但大部分為貧礦，平均等級(jí)為0.71%，大于1%的僅為1.5%。錫礦平均等級(jí)為0.69%，仍需建設(shè)的銅山平均等級(jí)為0.62%，且不發(fā)達(dá)。隨著我國(guó)銅產(chǎn)量的逐年增加，礦山銅和精煉銅的常年不足，月供率約為65%，長(zhǎng)期依賴(lài)進(jìn)口補(bǔ)充。因此，在低等級(jí)礦、尾礦、表外礦和銅礦渣的開(kāi)采和利用中，不僅可以滿(mǎn)足銅的需求，還可以處理和保護(hù)浪費(fèi)，為生態(tài)環(huán)境帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。1原料、試劑和機(jī)器1.1原料和試劑含銅廢渣為桂林某冶煉廠提供,其主要成份見(jiàn)表1;氨水、硫酸銨均為化學(xué)純,復(fù)鐵鹽催化劑:天津天大化工實(shí)驗(yàn)廠.1.2儀器79-1型加熱磁力攪拌器,WFX-IF型原子吸收光譜儀.2實(shí)驗(yàn)原理和操作方法2.1天藍(lán)色堿式硫酸銅的分離純化根據(jù)配位理論,Cu2+的電子組態(tài)為d9,與氨配位時(shí),將一個(gè)d電子激發(fā)到4pz軌道,用空下來(lái)的dx2-y2軌道與空的4s,4px,4py軌道形成dsp2雜化軌道,并分別與氨中氮原子的非鍵軌道重疊,接受其弧對(duì)電子形成σ-共價(jià)配鍵,生成四配位的平面正方形絡(luò)合物,所以銅氨絡(luò)合物容易生成,且很穩(wěn)定,在此條件下,Fe,Al,Mg,Ca等均不與氨發(fā)生配位作用,仍殘留在固相,從而達(dá)到分離的目的.[Cu(NH3)4]2+容易和自然銅發(fā)生歧化反應(yīng),使金屬銅氧化為Cu+,生成[Cu(NH3)2]+,從而使自然銅溶解.鐵離子在堿性條件下生成絮狀沉淀及多羥基絡(luò)合離子,生成絮狀沉淀物一般不會(huì)結(jié)塊附結(jié)于銅粒表面,并且Fe(OH)3會(huì)離解并有去極化作用,可以加速銅的溶解,接著生成的Fe2+會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng),生成Fe(OH)3.浸出主要反應(yīng)如下:CuO+2NH3?H2O+2NH+4==[Cu(NH3)4]2++3H2OCu+[Cu(NH3)4]2+==2[Cu(NH3)2]+2[Cu(NH3)2]++2NH+4+12O2+2NH3?H2O==2[Cu(NH3)4]2++3H2OCuΟ+2ΝΗ3?Η2Ο+2ΝΗ4+=[Cu(ΝΗ3)4]2++3Η2ΟCu+[Cu(ΝΗ3)4]2+=2[Cu(ΝΗ3)2]+2[Cu(ΝΗ3)2]++2ΝΗ4++12Ο2+2ΝΗ3?Η2Ο=2[Cu(ΝΗ3)4]2++3Η2Ο2Fe3++Cu==Cu2++2Fe2+4Fe(OH)2+2H2O+O2==4Fe(OH)3?↓?2Fe3++Cu=Cu2++2Fe2+4Fe(ΟΗ)2+2Η2Ο+Ο2=4Fe(ΟΗ)3↓銅氨絡(luò)合物在受熱條件下不穩(wěn)定,分解放出氨,析出天藍(lán)色堿式硫酸銅沉淀,反應(yīng)方程式如下:2[Cu(NH3)4]2++2H2O+SO2?4==△Cu2(OH)2SO4?↓?+2NH+4+6NH3↑??(ΝΗ3)4]2++2Η2Ο+SΟ42-=△Cu2(ΟΗ)2SΟ4↓+2ΝΗ4++6ΝΗ3↑2.2浸取液的制備準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的含銅廢渣投入到內(nèi)裝浸取液的三口燒瓶中,置于磁力攪拌器攪拌一定時(shí)間后,自然沉積,過(guò)濾,余渣用1∶20的稀氨水洗滌2～3次,然后用原子吸收測(cè)定浸取液中銅的含量,計(jì)算浸取率.在一定溫度下加熱浸取液一段時(shí)間,有天藍(lán)色沉淀生成,過(guò)濾,洗滌,干燥即得產(chǎn)品.3結(jié)果與討論3.1礦渣種化學(xué)法水泥砂漿正交試驗(yàn)由于影響浸取率的因素較多,而且各因素之間又互相影響,因此,為了尋求浸取的最佳工藝條件,我們選擇浸取溫度、浸取時(shí)間、氨水濃度及銨鹽濃度4個(gè)影響浸取率較大的因素,每個(gè)因素選取3個(gè)水平,組成4因素3水平正交試驗(yàn)表,實(shí)驗(yàn)中固定礦渣粒度為100目,固液比為1∶3,較快的攪拌速度及一定的鼓風(fēng)速度.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.通過(guò)正交試驗(yàn)和極差分析可知,反應(yīng)溫度和時(shí)間是影響反應(yīng)的主要因素,NH3濃度和NH+4濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響居次要地位。通過(guò)正交試驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析,確定最佳試驗(yàn)條件為:反應(yīng)溫度35℃,反應(yīng)時(shí)間3h,NH3濃度15%,NH+4濃度20%.為了驗(yàn)證最優(yōu)條件浸取率,對(duì)優(yōu)化條件進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn),效果良好,平均浸取率達(dá)95%以上.結(jié)果見(jiàn)表3.3.2不同復(fù)鐵鹽對(duì)浸取率的影響為了驗(yàn)證催化劑在反應(yīng)中所起的作用,我們對(duì)加入2%～3%的復(fù)鐵鹽與不加復(fù)鐵鹽對(duì)浸取率的影響分別做了比較,結(jié)果見(jiàn)表4.從表4可以看出,復(fù)鐵鹽有激活銅渣中的銅的作用,使其中的銅更容易浸出,能明顯地提高浸取率.3.3蒸氨coa影響蒸氨的因素有溫度、時(shí)間、攪拌等.溫度高,蒸氨速度快,但Cu(OH)2在80～90℃易分解為CuO,因此,蒸氨溫度不能超過(guò)80℃.實(shí)驗(yàn)證明在70～80℃下蒸餾1.5～2h,并進(jìn)行攪拌,氨基本蒸發(fā)完畢.抽濾干燥得堿式硫酸銅,蒸出的氣氨和過(guò)濾結(jié)晶的母液送回浸取工序循環(huán)使用.4多張濾液萃取工藝試驗(yàn)研究表明,