物理化學(xué)電子教案—第七章06:582A+Bkfi

C+D12A

B2cr

=

kc思考題：1.

有反應(yīng)反應(yīng)速率方程為：2A

A

A

B2cr

=

k

c則k與kA的物理意義如何？?jī)烧哧P(guān)系如何？k:反應(yīng)的速率常數(shù)k

:反應(yīng)物A的消耗速率常數(shù)A若用反應(yīng)物A的濃度變化來(lái)表示：kA=2k1(1)(2)A+B

k1

fi

D2B+C

k2

fi

Gdt=

?思考題：1.

系統(tǒng)中有如下兩基元反應(yīng)發(fā)生則B物質(zhì)的變化速率表示為：dCB1

A

B2

B

CdCB2cdt=

-k

c

c-

2k

c§7.4

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)06:58一級(jí)反應(yīng)（first

order

reaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。8806:582

52

42

2

5226

Ra2fi

222

Ra

+

4

He

r

=

k[

226

Ra]86

2

88N

O

fi

N

O

+

1

O

r

=

k[N

O

]一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程---differential rate

equation

of

first

order

reaction）fi

P0t

=

t

cA

=

cA，0

-

x

xaAcA,0反應(yīng)：t

=

0A06:58A

Adtr

=

-

dcA

=

k

c一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程--integral

rate

equation

of

first

order

reaction定積分式AA0AAAcAtcA

,0cln

A,0dccc-=

k

t=

k

dtAA,0當(dāng)反應(yīng)物消耗了1/n時(shí)，Cn=

(1

-

1

)C106:58lnnt

=kA

n

-

1A半衰期：C

=1/2CA,0t=ln2/k有效期：CA=0.9CA,0t=ln(10/9)/k=0.105/k一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期(half-life

time)t1/2是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)，.A12tk=

ln

23.與ln

cA

t

呈線性關(guān)系。06:58二級(jí)反應(yīng)(second

order

reaction)06:58反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2

的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。A

+

D

kfi

G2A

Gkfir

=

kcA

c

D2r

=

kcA例如，有基元反應(yīng)：AA

Ac2dtdc=

-

A

=

k其速率方程可簡(jiǎn)化為:

r定積分:A,0A02AcAtck

dtcdc-

A=積分速率方程:AA

A,0c

c1

-

1=

k

tA06:58A

A

Ddtr

=

-

dcA

=

k

c

c(1)

若反應(yīng)物初濃度相等cA,0＝cD,0t

=

t,

cA

=

cD微分速率方程為：A

+

D

fi

Gt

=0

cA,0

cD,0

0t

=0

cA

cD

x二級(jí)反應(yīng)速率方程(2)

若反應(yīng)物初濃度不相等cA,0?cD,0,cA=cA,0-x,

cD=cD,0-xdcA=d(cA,0-x)=

-dx得:dxdt=

kA

(cA,0

-

x)(cD,0

-

x)移項(xiàng)后對(duì)等式兩端作定積分:A00A,0D,0xtdxk

dt(c

-x)(c

-x)=AA

A

Ddtr

=

-

dcA

=

k

c

c積分速率方程:AA,0D,0A,0

D,01lnc

(c

-

x)

D,0

A,0

=

k tc

-

cc

(c

-

x)A,006:58D,0A,0

D1cD,0cAlnc

c=

kA

tc

-

c或二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.

速率系數(shù)k

的單位為[濃度]-1

[時(shí)間]-1,如：

mol-1

m3

s-1

或mol-1

L

s-1等3.當(dāng)cA,0=cD,0時(shí)，1/cA與t成線性關(guān)系A(chǔ),0

D,0與t成線性關(guān)系A(chǔ),0

D當(dāng)c

?c

時(shí),

ln

cD,0cAc

c2.

當(dāng)cA,0=cD,0時(shí)，半衰期與起始物濃度成反比1206:581kA

cA,0t

=零級(jí)反應(yīng)(Zeroth

order

reaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A

→

P

r

=

k006:58零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式(Differential

and

Integral

equation

of

Zeroth

order

reaction)反應(yīng)：t

=

0AcA,0fi

G0t

=

t

cA

=

cA，0

-

x

x積分式：A,0AA0cAtck

dt-dc

=

0

A12cA

=

cA,0

-

kA

tc2

kt

=A06:58AAdt=

k

c0

=

k微分式：-dcA定積分式：零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)3.

c與t呈線性關(guān)系06:58

0

2c速率常數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-1 如mol

m-3

s-1或mol

L-1

s-1等半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：t

12

k

A=4.

反應(yīng)能夠進(jìn)行完全。有些難溶固體藥物與水形成混懸劑,一定溫度下這些藥物在水中的濃度為一常數(shù)(溶解度),因此這些藥物在水中的降解反應(yīng),不論其速率與濃度有無(wú)關(guān)系,都可表現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng)。四.簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)n微分速率方程積分速率方程t1/2線性關(guān)系k的單位0-

dcA

=

kdt

AcA,0-cA=kAtcA,0/(2kA)cA~tmol

m-3

s-11-

dcA

=

k

cdt

A

AcA,0ln

=

kA

tcA(ln

2)/kAln

cA~ts-12-

dcA

=

k

c

2dt

A

A

1

-

1

=

k tc

A

c

A,0

A1/(kAcA,0)1/cA~tmol-1

m3

s-12-

dc

=

kc

cdt

A

D1

ln

cD

,0

cA

=

ktcA,0

-

cD,0

cA,0

cD對(duì)A和D不同cD

,0

cAln

~

tcA,0

cDmol-1

m3

s-1n**n?1-

dcA

=

k

cndt

A

A

(

1

/

cn-1

-

1

/

cn-1

)A

A,0

=

kA

tn

-

12n-1

-

1