液相微萃取示意圖離子液體-液相微萃取技術(shù)

室溫離子液體（Roomtemperatureionicliquids）常被簡稱為離子液體，是指在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的僅由離子組成的物質(zhì)，組成離子液體的陽離子一般為有機(jī)陽離子（如烷基咪唑陽離子、烷基吡啶陽離子、烷基季銨離子、烷基季鏻離子等），陰離子可為無機(jī)陰離子或有機(jī)陰離子（如[PF6]-、[BF4]-、[AlCl4]-、[CF3SO3]-等）。自1914年發(fā)現(xiàn)第一個離子液體—硝基乙胺以來，特別是在20世紀(jì)80年代中期至今的這段時間，離子液體在許多領(lǐng)域的研究都呈現(xiàn)出非?；钴S的態(tài)勢，這與離子液體自身的特點是分不開的。

離子液體的優(yōu)點

較傳統(tǒng)的液態(tài)物質(zhì)相比，離子液體具有以下幾個無與倫比的優(yōu)勢：幾乎沒有蒸氣壓，不易揮發(fā)，從而在使用過程中不會給環(huán)境造成很大壓力；具有較大的穩(wěn)定溫度范圍（-100-200oC），較好的化學(xué)穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口；通過陰陽離子的設(shè)計可調(diào)節(jié)其對無機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的溶解性，并且其酸度可調(diào)至超酸性，因此可通過一定的陰陽離子的組合設(shè)計構(gòu)筑“需求特定”或“量體裁衣”的離子液體。固相微萃取（SPME）技術(shù)克服了以前傳統(tǒng)的樣品預(yù)處理技術(shù)的缺陷，它無需溶劑和復(fù)雜裝置，它能直接從液體或氣體樣品中采集揮發(fā)和非揮發(fā)性的化合物，可以直接在GC，GC/MS和HPLC上分析。能與任何型號的氣相和液相色譜連用，有手動和自動進(jìn)樣兩種。

商品化的固相萃取吸附材料的缺點傳統(tǒng)固相萃取的目標(biāo)物與吸附劑之間的作用力是非特異性的,通常需對萃取和洗脫條件進(jìn)行仔細(xì)選擇,而且對不同基質(zhì)的分離與分析物需要選擇不同的柱填料,從而限制了固相萃取的進(jìn)一步發(fā)展。為了提高柱效與重現(xiàn)性、擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域,開發(fā)研制高選擇性的固相吸附材料是非常重要的。

基質(zhì)固相分散萃取

(MatrixSolid-PhaseDispersionExtraction,MSPDE)

基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)是1989年由美國Louisiana州立大學(xué)的StarenBarke教授首次提出，用于動物組織樣品中抗生素藥物的提取和凈化?；驹?

是將涂漬有C18鍵合相或其它聚合物的擔(dān)體作固相萃取材料與樣品(固態(tài)或液態(tài))一起研磨,得到半干狀態(tài)的混合物并將其作為填料裝柱,然后用不同的溶劑淋洗柱子,將待測物洗脫下來。一般情況下，萃取液可直接進(jìn)行分析檢測。目前國內(nèi)外MSPDE在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用研究取得了較大進(jìn)展?；|(zhì)固相分散萃取的優(yōu)點

MSPDE是在SPE基礎(chǔ)上改進(jìn)后的樣品前處理方法，與SPE相比較，其優(yōu)點在于:MSPDE依靠機(jī)械剪切力和C18鍵合相的去垢效應(yīng)及巨大的表面積使樣品結(jié)構(gòu)破碎并且在填料表面均勻分散，簡化了傳統(tǒng)樣品前處理中所需的樣品勻漿、組織細(xì)胞裂解、提取、凈化等過程，避免了樣品勻漿、轉(zhuǎn)溶、乳化、濃縮等造成的待測物損失，提高了凈化效率。凝膠滲透色譜

(GelPermeationChromatography,GPC)

凝膠滲透色譜：是基于物質(zhì)分子大小和形狀不同，通過具有分子篩性質(zhì)的固定相（凝膠）將物質(zhì)進(jìn)行分離。內(nèi)容概要凝膠滲透色譜的回顧凝膠滲透色譜的任務(wù)凝膠滲透色譜的原理凝膠滲透色譜的特點凝膠滲透色譜的儀器組成影響凝膠滲透色譜數(shù)據(jù)置信度的因素凝膠滲透色譜的發(fā)展１凝膠滲透色譜的簡單回顧凝膠滲透色譜［GPC（GelPermeationChromatography）］也稱作體積排斥色譜[SEC(SizeExclusionChromatography)]是用溶劑作流動相，流經(jīng)多孔填料(如多孔硅膠或多孔樹脂)作為分離介質(zhì)的液相色譜法。1953年Wheaton和Bauman用多孔離子交換樹脂按分子量大小分離了苷、多元醇和其它非離子物質(zhì)，觀察到分子尺寸排除現(xiàn)象。1959年P(guān)orath和Flodin用葡聚糖膠聯(lián)制成凝膠來分離水溶液中不同分子量的樣品。1962年J.C.Moore將高交聯(lián)度聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂用作柱填料，以連續(xù)式高靈敏度的示差折光儀，并以體積計量方式作圖，制成了快速且自動化的高聚物分子量及分子量分布的測定儀，從而創(chuàng)立了液相色譜中的凝膠滲透色譜技術(shù)。1凝膠色譜的任務(wù)

分子量的分布與高分子材料的所有關(guān)鍵加工特性以及材料性能緊密相關(guān)增加分子量增加濃度聚合物的分子結(jié)構(gòu)PD=Mw/Mn

分子量分布聚合物的各種平均分子量用GPC測得的不同種平均分子量可對應(yīng)于其他儀器所測的值：Mn：用滲析計測出(Osmometry)Mw：用光散射計測出(LightScattering)Mv：用粘度計測出(Viscometry)Mz及Mz+1：用超速離心法測出(Ultracentrifuge)Mw/Mn：為多分散性(Polydispersity)

Mn<Mv<Mw<Mz<Mz+1分子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)分子量的影響Mn

與流動性質(zhì)有關(guān)Mw

與強(qiáng)度性質(zhì)有關(guān)，例如張力及抗沖擊力Mz

與延伸及柔韌性有關(guān)MZ+1

與擠出膨脹(dieswell)有關(guān)擠出膨脹發(fā)生在材料從模具中擠出時塑料發(fā)生膨脹2凝膠滲透色譜的原理以多孔樹脂為固定相，用溶劑推動分子量大小不同的樣品流過固定相產(chǎn)生大小分子順序流出的分離流出級份的保留時間（洗脫體積）提供其分子量（尺寸）的信息用檢測器得到各流出組分的強(qiáng)度和流出時間用已知分子量的標(biāo)樣標(biāo)定出流出時間和分子量的關(guān)系用標(biāo)定好的時間和分子量的關(guān)系對未知樣各流出級份的時間（分子量）和強(qiáng)度進(jìn)行統(tǒng)計計算得到分子量分布GPC分離是基于樣品分子的溶劑化體積GPC在色譜柱中的分離是基于分子在溶劑表現(xiàn)出的體積而不是分子量

樣品在色譜柱中的分離是基于樣品分子的溶劑化體積而不是分子量

不同種類的聚合物，在溶劑中受到的作用不同所以即使相同的分子量也會有不同的溶劑化體積

傳統(tǒng)GPC依賴于標(biāo)樣的校正曲線，所以只能得到與標(biāo)樣分子溶劑化體積相同的相對分子量傳統(tǒng)GPC傳統(tǒng)和普適校正DVB/PSPackingParticle20,000x有機(jī)GPC介質(zhì)懸浮聚合產(chǎn)生苯乙烯基二乙基苯聚合物的單體顆粒

開始的小顆粒融合集合成最終的顆粒

仔細(xì)控制反應(yīng)環(huán)境產(chǎn)生出合適的單體孔和顆粒的尺寸PoreStructureDefinesResolvingRange體積排除分離機(jī)理GPC是如何工作的聚合物的分子結(jié)構(gòu)分子量平均值Mi

LogMMn=1/i(Ci/Mi)

Mw=i(CiMi)Ci–normalizedconcentrationofsliceiMi–molecularweightofsliceiCi聚合物的分子結(jié)構(gòu)number=numberweight=weight為GPC加熱的理由使GPC檢測處在一個溫度穩(wěn)定的環(huán)境降低流動相黏度，使得譜柱內(nèi)部溶劑處于接近理想的GPC狀態(tài)（如Polyethylene–

Terphthalate

m-Cresol+0.05mLiBr/100°C）盡量減輕分子間的弱相互作用（樣品分子間、樣品和溶劑分子間、填料和樣品分子間等）使難于溶解的樣品得以溶解（如聚烯烴PE\PP、工程塑料PPS等）EffectofTemperatureonSeparationinPolarSolventsColumn: PLgel5umMIXED-C 300x7.5mmEluent: DMFFlowrate: 1.0ml/minPEO/PEGstandards990,000 252,00086,000 18,0004,800 200增加溫度:降低操作壓力改善分辨率,尤其是對于高分子量溶劑特性PolyisobutylenePolybutyleneChlorinatedRubberPolybutadienePolyisoprenePolydimethylsiloxaneChlorinatedPolyethylenePolyethylene–EthylacrylatePolyethylene–VinylacetonePolyethylene–MethacrylicacidPolyphenyleneoxidePoly-4-methylpentene(1)PolyethyleneUltra-highMolecularWeightPolyethylenePolypropylenePolyetheretherketonePolyetherketoneTolueneToluene/75°CTCB/135-160°CTCB/135-160°CPhenol/TCB1:1/145°C各種樣品所對應(yīng)的溶劑條件各種樣品所對應(yīng)的溶劑條件Melamine–FormaldehydeNylon(Alltypes)Polybutylene–Terphthalate(PBT)Polyethylene–Terphthalate(PET)PolyAcrylonitrile(聚丙烯睛)ABS(Acrylonitrile–Butadiene–Styrene)ASA(Acrylic–Styrene–AcrylonitrileABA(Acrylonitrile–Butdiene–Acrylate)CarboxymethylCelluloseABS/PolycarbonatePolybutadiene–AcrylonitrilePolyurethanePolyacetalPolyoxymethylenePolyimidePolyamide–imidePolyetherimidePolyethersulfonePolyvinyldienefluoridePolyfuran–FormaldehydeHexafluoroisopropanol+0.075MSodiumTrifluoroacetate/55°Corm-Cresol+0.05mLiBr/100°CDMF+0.05mLiBr/85°CDMF+0.05mLiBr/145°CN-MethylPyrrolidone+0.05mLiBr/100°CDimethylacetamide/60°CPolycarbonatePolyglycolicacidAcrylonitrile–MethylmethacrylateCelluloseAcetateCelluloseAcetate–ButyrateCelluloseAcetate–ProprionateCelluloseNitrateCelluloseProprionateCelluloseTriacetateDiallylPhthalateEthylCelluloseEpoxyPolyesterAlkydPolybutene(1)Polybutadiene–StyrenePhenol–FormaldehydePhenol–FurfuralPolymethylmethacrylatePolypropyleneglycolPolystyrenePolysulfonePolyvinylacetatePolyvinylbutyralPolyvinylchloridePolyvinylchloride–AcetatePolyvinyldienechloridePolyvinylformalPolystyreneAcrylonitrilePolystyrene–AlphamethylstyrenePolyesterThermosetPhenolicsRosinAcidsPolyglycolicAcidMethylChloridegamma-ButylLactoneTHF/40°C4凝膠滲透色譜的特點實驗所需時間可以預(yù)知整個洗脫過程用恒定比例的淋洗液，不能用梯度洗脫一般情況下試樣能溶解就能測定，減少了用于摸索實驗條件所需的時間組分的保留時間提供其分子尺寸的信息以時間順序流出的級份進(jìn)行分級收集就得到了目標(biāo)分子量的樣品可以進(jìn)一步分析（GPCcleanup）EluentModificationinOrganicGPC-Amines在THF中包含胺類集團(tuán)的聚合物經(jīng)常會和色譜柱填料發(fā)生作用

造成保留時間延長

在溶劑中添加少量的三乙胺降低相互作用的影響就可使色譜圖恢復(fù)正常

在例子中一個含胺的紫外穩(wěn)定劑，在用四氫呋喃分析時加入5%三乙胺，譜圖明顯得到改善Sample: HostavinN30Column: 2xPLgel3μmMIXED-EFlowrate: 1.0ml/minInjectionvolume:20μlDetector: PL-ELS1000EluentModificationinOrganicGPC-AcidsSample: AcryliccopolymerColumn: 3xPlgel5μmMIXED-CFlowrate: 1.0ml/minInjectionvolume: 20μlDetector: DRI

SomeacidicsamplescontainingpolarcomponentscanbedissolvedinTHFbutwhenanalysedinthatsolventshowinteractionswiththepackingmaterialAdditionofasmallamountofaceticacidreducestheseinteractionsbyreducingtheioniccharacterofthepolymersInthisexampleaacrylicco-polymershowingionicexclusioncouldbeanalysedinTHFwith5%aceticacidColumnConditioninginOrganicGPC

Somesamples,especiallypolarresins(e.g.phenolformaldehyde)caninteractwithpackingmaterialsonfirstinjectionSubsequentinjectionsresultinachangingpeakprofileasthenumberofinteractingsitesisreducedEventuallythepeakshapestabilisesThisiscalledcolumnconditioningTo‘condition’thecolumn,multiplesampleinjectionscanbemadetoblockinteractingsitesEluent: THFColumn: ResiPoreFlowrate: 1.0ml/minInjectionvolume: 20μlDetector: DRI5凝膠滲透色譜的儀器組成InOutSR緩沖柱色譜柱溶劑輸送系統(tǒng)在線脫氣放空閥加熱廢液管兒示差折光檢測器恒溫區(qū)廢液溶劑典型分離式GPC系統(tǒng)示意圖液相色譜改裝為凝膠色譜的系統(tǒng)進(jìn)樣閥柱溫箱預(yù)熱板Temp.(DegC)18.519.019.520.0MV-1.000.001.002.00Minutes51015202530354045505560657075實驗室溫度波動對RI檢測器基線的影響MobilPhase–Methanol@0.25/mLminuteDetectorTemp35CNoColumnHeaterUsedRoomTemperatureRIBaseline準(zhǔn)確控溫的柱溫箱容納了進(jìn)樣系統(tǒng)、

色譜柱

和各種檢測器帶溫控的輸液單元包含溶劑瓶泵和脫氣機(jī)

PL-GPC220Modules多檢測器集成的GPC系統(tǒng)紫外檢測器（濃度型）粘度檢測器（分子量型）多角激光光散射檢測器（分子量型）紅外接口（特征基團(tuán)型為測量短鏈支化）影響凝膠滲透色譜數(shù)據(jù)置信度的因素輸液系統(tǒng)的影響樣品制備對結(jié)果的影響進(jìn)樣系統(tǒng)的影響柱溫變化帶來的的影響色譜柱性能帶來的的影響檢測器的影響流動相帶來的的影響溶劑輸送系統(tǒng)高流速精度是獲得重現(xiàn)性GPC結(jié)果的基礎(chǔ)微小的流速誤差會導(dǎo)致分子量計算的很大誤差使用參考峰(FlowMarkers)的技術(shù)可校正流速誤差固態(tài)(半結(jié)晶)液態(tài)(稀溶液)樣品制備的影響用淋洗液制樣，使聚合物在分析的整個過程中處于穩(wěn)定狀態(tài)，并且使溶劑峰最小溶解必須使聚合物鏈打開成最放松的狀態(tài)允許充分的時間讓鏈展開有些聚合物需要大于3小時分子量及結(jié)晶度愈大，所需真正溶解的時間就俞多某些結(jié)晶的聚合物需要加熱樣品制備的影響SamplePE-150C-2hSamplePE-150C-4hSamplePE-160C-2hSamplePE-160C-4hSamplePE-170C-2hSamplePE-170C-4hMinutes16.017.018.019.020.021.022.023.024.025.0150C170C樣品制備的影響SamplePE-150C-2hSamplePE-150C-4hSamplePE-160C-2hSamplePE-160C-4hSamplePE-170C-2hSamplePE-170C-4hMinutes16.017.018.019.020.021.022.023.024.025.026.027.028.0帶示差檢測器的色譜圖樣品制備的影響123456%RSDSampleMPMnMwMzPE-150C-2hPE-150C-4hPE-160C-2hPE-160C-4hPE-170C-2hPE-170C-4h5232352872533345341453731537221.02676825851250422628925163259372.527832827275820487018460716245216265824.9167248941533893611825310527066866284562449885.7平均分子量樣品制備的影響40瓶位樣品盤2ml玻璃瓶卷邊壓緊鋁瓶蓋優(yōu)先進(jìn)樣的樣品緩慢攪拌雙溫區(qū)設(shè)計是降解風(fēng)險降至最低

進(jìn)樣點熱區(qū)溫區(qū)50100200溫度(C)-20-1001020瓶位CarouselMotion進(jìn)樣點Agitated自動進(jìn)樣器在柱溫箱中平衡的進(jìn)樣瓶可編程ExcesssolutionreturnedtovialInjectionprecisionRSD<1%withnocrosscontaminationNewMultipleInjectioncapabilityupto3injectionspervial……..柱溫箱進(jìn)樣閥自動進(jìn)樣器PL-GPC50優(yōu)于分離式系統(tǒng)（檢測器