1范圍此方法是依據(jù)EN71-3的要求，它適用于玩具當(dāng)中可接觸部件中可溶性重金屬含量的測定。2方法概要測試樣品的制備采用機(jī)械刮削和剪切的方法，用濃度為0.07mol/L（或0.14mol/L）左右的稀鹽酸溶液處理測試樣品。樣品經(jīng)過制備后，選用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析樣品中可溶性重金屬的含量。3試劑——分析純級3.1濃鹽酸3.2去離子水（至少達(dá)到ISO3696要求的三級水的要求）3.3稀鹽酸（0.07mol/L或0.14mol/L）3.4八大重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及配制：表-1:標(biāo)準(zhǔn)溶液校正濃度表元素標(biāo)液1(ppm)標(biāo)液2(ppm)標(biāo)液3(ppm)鉻（Cr）1.05.010.0鎘（Cd）1.05.010.0鉛（Pb）1.05.010.0鋇（Ba）1.05.010.0銻（Sb）1.05.010.0砷（As）1.05.010.0硒（Se）1.05.010.0汞（Hg）0.050.10.5配置方法:七種重金屬（除汞外）標(biāo)液的配置：用10mlA級移液管吸取10ml1000ppm的標(biāo)準(zhǔn)溶液于100ml容量瓶中并用0.07mol/L左右的稀鹽酸定容至刻度，得到100ppm的標(biāo)準(zhǔn)溶液；然后從100ppm的標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別吸取1ml,5ml,10ml于3個100ml的容量瓶中并用0.07mol/L左右稀鹽酸定容至刻度得到濃度分別為1.0ppm,5.0ppm,10.0ppm的七種重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液.＞汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置用10mlA級移液管吸取10ml1000ppm的標(biāo)準(zhǔn)溶液于100ml容量瓶中并用0.07mol/L左右的稀鹽酸定容至刻度，得到100ppm的Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液；然后從100ppm的標(biāo)準(zhǔn)溶液中用10mlA級移液管吸取10ml100ppm的Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液于100ml的容量瓶中并用0.07mol/L左右稀鹽酸定容至刻度得到濃度為10ppm的Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液；然后分別從10ppm的Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液中移取0.5ml,1ml,5ml于3個100ml的容量瓶中并用0.07mol/L左右稀鹽酸定容至刻度得到濃度分別為0.05ppm,0.1ppm,0.5ppm的Hg的標(biāo)準(zhǔn)溶液.4實驗裝置4.1振蕩水浴槽4.2金屬篩（孔徑：500微米）4.3濾膜（孔徑：0.45微米）4.4PH試紙（精確度：0.2）4.5磁力攪拌器4.6離心分離機(jī)4.7電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀5樣品制備待測樣品應(yīng)以在市場上銷售的最終形態(tài)為測試樣品的狀態(tài)，包裝材料除外：5.1測試樣品應(yīng)從單個玩具的可接觸的部分取得，并使其具有代表性；5.2相同材質(zhì)相同顏色的物料可以作為單個樣品對待，一個樣品中不允許含有多于一種材質(zhì)和顏色的物料,即不允許混合測試；5.3涂層樣品從樣品上刮取下來，經(jīng)粉碎后使其能通過孔徑為0.5微米的金屬篩；刮油人員注意事項：＞帶干凈的一次性手套

＞刮油人員之間應(yīng)隔開一段距離,防止樣品的交叉污染＞避免刮到基材＞每刮完一個樣品，需用酒精或丙酮清潔相關(guān)的刮用工具5.4非涂層類樣品用剪鉗等工具進(jìn)行拆分，控制其尺寸小于6*6mm25.5樣品重量不足0.01g,無需測試。6樣品測試程序6.1可溶性重金屬含量測試流程圖6.1可溶性重金屬含量測試流程圖用石蠟封口膜封口并在避光的條件下振蕩一小時，靜置一小時用孔徑為0.45微米的濾膜過濾用石蠟封口膜封口并在避光的條件下振蕩一小時，靜置一小時用孔徑為0.45微米的濾膜過濾制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，測量樣品中可溶性重金屬的含量6.2可溶性重金屬含量的計算公式:r=CxVxr=CxVxd/Wf.、(sieve)xf.、(time)xf(temp.)xf

f(pH)其中：C其中：C-------樣品溶液中特定元素的濃度，mg/LV——樣品溶液的體積，mlW——樣品的重量,gd——樣品的稀釋倍數(shù)u(r)=『u(c)u(r)=『u(c)r"sieve) 篩子與標(biāo)準(zhǔn)中技術(shù)要求不同而給出的修正因子"::: 時間與標(biāo)準(zhǔn)中技術(shù)要求不同而給出的修正因子f;，p) 溫度與標(biāo)準(zhǔn)中技術(shù)要求不同而給出的修正因子/1-——酸度與標(biāo)準(zhǔn)中技術(shù)要求不同而給出的修正因子采用相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度來求得合成不確定度,如下式(2)所示:u(v)vu(d)

~d~u(m)

mI2-u 一2-u 一2-u 一2-u _+fLJ(sieve)」+f(nme)fL"(time)」+f(temp?)- (temp.)-+-fHfL"(pH)」2⑵式中：u(C)—C的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度u(m)一m的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度u(v)—V的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度u(d)—d的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度ufsieve)—篩子所引起的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度u(f'V)—時間所引起的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度timeu(f )—溫度所引起的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度temp.u(fpH)—酸度所引起的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度7不確定來源分析7.1樣品制備過程u(m)和u(v)7.1.1樣品均勻性引入的不確定度u(s)7.1.2天平引入的不確定度，u(m)7.1.3定容體積、定容時溫度變化等引入的不確定度，u(v)；7.1.4樣品萃取過程的回收率所引入的不確定度，u；(Rec.)7.1.5樣品稀釋倍數(shù)所產(chǎn)生的不確定度u(d)。7.1.6篩子與標(biāo)準(zhǔn)中技術(shù)要求不同而給出的修正因子u(4eve)7.1.7時間所引起的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度u(ftime)7.1.8溫度所引起的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度u^emp)7.1.9酸度所引起的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度u(fj.7.2測定C引入的不確定度u(c)7.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度，u1(C)7.2.2曲線擬合引入的不確定度，u2(C)7.2.3樣品重復(fù)性精密度測量所產(chǎn)生的不確定度，u3(C)8標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

8.1樣品均勻性引入的不確定度u(S8.1樣品均勻性引入的不確定度u由于本實驗室人員在取樣時均將樣品充分混勻后隨機(jī)取樣，樣品具有代表性，所以可以認(rèn)為樣品是均勻的，也具有代表性，由此所產(chǎn)生的不確定度可忽略不計，即U()=°，8.2稱量u(m)稱量不確定度來自兩個方面，第一，稱量變動性，對°.2g砝碼稱量1°次，具體數(shù)據(jù)如表-2所示：表-2電子天平變動性測試數(shù)據(jù)表次數(shù)12345678910重量(g)0.19990.19990.20010.20020.20010.20000.20020.20010.20000.2001標(biāo)準(zhǔn)偏差0.107mg所以由于天平的變動性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:U(ml)SD/1°U(ml)第二，考慮天平校正產(chǎn)生的不確定度，按檢定證書給出的在95%置信概率時為±0.15mg,假設(shè)其符合正態(tài)分布，換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：(4)u =°，'5=0.076mg(4)(m2) 1.96所以稱量所引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：U()=Ju(m1)2+U(m2)2=。0.0342+0.0762=0.083mg

所以稱量所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel.(m)可通過式(5)求得:0.083u= =0.00041rel.(m) 200(5)(6)8.3定容體積(V)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(5)(6)(V)本實驗過程所用到的計量容器有100mL容量瓶,1mL，5mL，10mL移液管。以100mL容量瓶為例，溶液體積引起的不確定度u(v偵。皿)來源主要有三個方面：8.3.1校準(zhǔn)u(V1)制造商提供的容量瓶在25r時體積為100±0.03mL，按照矩形分布考慮，計算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(v1)=0.03M/3=0.017ml8.3.2重復(fù)性u(v2)重復(fù)用同一100mL的容量瓶在水溫為25.4C時進(jìn)行10次定容和稱量(通過查附表-1得到此水溫對應(yīng)的水的密度為0.99696g/cm3),測量結(jié)果如表-3所示：表-3:100ml容量瓶重復(fù)性測試數(shù)據(jù)表次數(shù)12345678910重量(g)99.438199.317999.398499.279299.326799.317599.354899.324899.355999.3378體積(ml)99.741399.620799.701599.581999.629699.620399.661499.658999.658999.6407SD實驗得出充滿液體至刻度的準(zhǔn)確性引起的不確定度u(v2)〒=0.014誠⑻8.3.3溫度變化所引起的不確定度的評估u(w當(dāng)要求的置信區(qū)間為95%，水的膨脹系數(shù)為2.1X10-4/C,在測量步驟中，假設(shè)水溫為24±6C,則此項的不確定度為2.1x10-4x2xVl,按均勻分布轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為：u =Vlx2.111。一4x6=0.072mlTOC\o"1-5"\h\z(v3) <3綜合以上三個分量合成100mL容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(y100m)：u(v)=.u2+u2+u2—,0.0172+0.0142+0.0722=0.075ml (10)100vol. V(v1) (v2) (v3)u汕(Vi00vol)=u(v100voi)/vnm=0.075/100mL=0.00075mL (11)8.3.4移液管所產(chǎn)生的不確定度(忽略重復(fù)性和溫度變化引起的不確定度)8.3.4.1由1ml自動移液管產(chǎn)生的不確定度u汩(1ml-pipette)u(1ml-pip)e=^Ke^=0.00086 (12)T 3*18.3.4.2由5ml單刻度移液管所產(chǎn)生的不確定度ue(5ml-pipette)u(5ml-pip)e=t°，°=0.00058 (13)T- 3*58.3.4.3由10ml單刻度移液管所產(chǎn)生的不確定度U響3(10ml-pipette)u(10ml-pipette)—叩°75=0.00043 (14)兇. 3*10綜合以上數(shù)據(jù)，得出表-4所示玻璃量具標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：表-4:玻璃量具標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度量具規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度容量瓶100ml0.075ml0.00075自動移液管1ml0.00086ml0.00086單標(biāo)線移液管5ml0.00029ml0.00058單標(biāo)線移液管10ml0.0043ml0.000438.4篩子與標(biāo)準(zhǔn)中技術(shù)要求不同而給出的修正因子u(f；ieve)對于涂層類樣品，樣品在過篩過程中由于篩子與標(biāo)準(zhǔn)中技術(shù)要求不同而會產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(4eve)，由校正證書得知500±2.5pm,按照均勻分布轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：25u= ==0.0029 (15)f(ge)500*^3對于非涂層類樣品，由于在樣品制備過程中無需過篩，所以非涂層類樣品的u心=0。綜上所述，篩子所產(chǎn)生的不確定度可忽略，即u(f.)=0。sieve8.5酸度所引起的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度uf^)根據(jù)測試程序，樣品溶液的PH值需控制在1.0-1.5之間，實驗室在樣品制備的過程當(dāng)中都會用精確度為±0.2PH試紙測量每個樣品溶液的酸度，所以此項所產(chǎn)生的不確定度可忽略，即ufpH)=。。8.6溫度所引起的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度uf；emp)根據(jù)測試程序，樣品溶液的溫度值需控制在37±2°C的范圍內(nèi)，根據(jù)恒溫振蕩水浴槽的校正證書可得知實際溫度為37±0.1C，按均勻分布轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u =0-^=0.058C，所以u =Uftemp'=0.0016。(ftemp.) .■-<3 rel(ftemp.) 378.7時間所引起的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度uf；ime)根據(jù)測試程序，樣品需在避光的條件下萃取2小時，根據(jù)有關(guān)研究報道，每小時使得濾取數(shù)量大約有0.3%的變化，考慮到實際操作過程中，可能由于樣品過多而無法將一批樣品同時在2小時全部取出，所以基本上實驗室能將萃取時間控制2±0.083小時的范圍內(nèi)。所以f；ime取值為2±(0.083*0.003)=2±0.00025,按均勻分布轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u()=0.0002^/1_=0.00014人，所以u((f)=ufme)=0.00007。8.8樣品萃取過程回收率引起的不確定度u(Rec.)萃取過程引起的不確定度可以用加標(biāo)的方法來評定，本實驗選取2ppm(其中Hg的加標(biāo)濃度為0.2ppm)標(biāo)準(zhǔn)溶液做加標(biāo)回收試驗，測試結(jié)果如表-5所示：表-5:標(biāo)準(zhǔn)溶液加標(biāo)回收率研究

12345678910MeanSDum(Rec.)Cr2.1242.1382.1422.1412.1422.1582.1582.1612.0912.1532.1410.0210.000062Rec%106.2106.9107.1107.0107.1107.9107.9108.1104.6107.8107.11.05Cd2.1972.1992.2172.2172.2182.2072.2382.2422.1452.2302.2110.0280.000079Rec%109.9110.0110.9110.9110.9111.0111.9121.1107.3111.5111.53.5914Pb2.2332.2512.2732.2642.2662.2952.3092.3062.2752.3382.2810.0310.000086Rec%111.5112.6113.7113.2113.2114.8115.5115.3113.8116.9114.051.584Ba2.1772.1842.1972.2072.2172.2152.2272.2332.1552.2192.2030.0250.000072Rec%108.9109.2109.9110.4110.9110.8111.4111.7107.8111.0110.21.237Sb2.0902.1312.2672.2792.3492.3152.3472.1552.1472.3682.2450.1040.00029Rec%104.5106.6113.4114.0117.5115.8117.4107.8107.4118.4112.35.209Se2.2362.1222.1402.2892.2302.2902.3792.3772.1432.2032.2410.0930.00026Rec%111.8106.1107.0114.5111.5114.5119.0118.9107.2110.2112.14.660As2.1362.0042.1572.0892.0692.0122.1902.0212.0301.9352.0640.0790.00024Rec%106.8100.2107.9104.5103.5100.6109.5101.1101.596.8103.243.951Hg0.1820.1840.1870.1830.1850.1920.1860.1890.1850.1790.1850.00360.000012Rec%91.092.093.591.592.596.093.094.592.589.592.61.823由表-5的測試結(jié)果可得,按照計算公式u =SDA,l0/Rec%可計算出對應(yīng)的相對標(biāo)Rec.準(zhǔn)偏差u 如表-4中列所示。(Rec.)8.9稀釋因子d所產(chǎn)生的不確定度u(d)由于在制備樣品溶液時沒有稀釋，所以稀釋因子所產(chǎn)生的不確定度對總的不確定度的貢獻(xiàn)為0。所以u(d)=0。8.10工作標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度，u1(C0)本實驗室采用美國AccuStandard,Inc.提供的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為1000旺/mL,標(biāo)準(zhǔn)證書給出的不確定度urdi(c)為±20四g/mL,按均勻分布轉(zhuǎn)化成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel.1(c)(16)- urel.1(c)(16)*、3*1000以1.0mg/L鉛工作標(biāo)準(zhǔn)液為例：由標(biāo)準(zhǔn)貯備液經(jīng)過兩步稀釋得到的，購買1000四g/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液作為貯備液，第一步稀釋10倍，第二步稀釋100倍，得到1.0四g/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液。第一步是用100mL容量瓶和10mL多度移液管來完成的，第二步是用100mL容量瓶和1mL自動移液管來完成的。另外在配置5.0四g/mL和10.0四g/mL時又分別各用了100mL容量瓶，5mL單標(biāo)線移液管一次和100mL容量瓶，10mL單標(biāo)線移液管一次，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u七)可由下式計算得出：rel.1(c0)=,'[u(c)]2+5[u (v )]2+2u(v)2+u(v)2+u (v\rel.1 rel. 100vol. rel. 10pip. rel. 1pip. rel. 5pipul1(c)=^^=J0.00582+5*0.0012+2*0.000432+0.000862+0.000582=0.0063(17)則其他標(biāo)準(zhǔn)溶液(Hg除外)的配置和引入的不確定度與鉛一樣。由于汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液配置步驟如§3.4所述，所以在配置汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液時所產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定可用式(18)表示：(c)2+6u(v)2+2u(v)2+2u(v)2+u(v)2rel.1 rel. 100vol. rel. 10pip. rel. 1pip. rel. 5pip.u(c)=^^=「0.00582+6*0.0012+2*0.000432+2*0.000862+0.000582=0.065 (18)rel.1 c所以由標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表-6：表-6:標(biāo)準(zhǔn)溶液所引起的不確定度匯總表標(biāo)液名稱Cr標(biāo)液Cd標(biāo)液Pb標(biāo)液Ba標(biāo)液Sb標(biāo)液Se標(biāo)液As標(biāo)液Hg標(biāo)液urel.1(c)0.00630.00630.00630.00630.00630.00630.00630.00658.11曲線擬合引入的不確定度，u2(C)8.11.1以鉛為例，利用濃度分別為1.0,5.0,10.0ppm的鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別測試三次繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，所測得的強(qiáng)度如表-7所示：表-7:標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制過程中強(qiáng)度與濃度匯總表濃度(mg.L-i)平均強(qiáng)度強(qiáng)度1230.019.216.116.225.41.02436.62413.82448.72447.45.012861.412902.812805.312876.010.024651.524632.224765.724594.9由于標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合選擇線性方式，所以可得出標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合方程式如下:(19)I=C-B1+B0(19)其中：C.------校正標(biāo)準(zhǔn)的濃度I；----- 校正標(biāo)準(zhǔn)溶液所測得的強(qiáng)度B1------擬合曲線的斜率B0------擬合曲線的截距由表-7中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到如下曲線I.=2473.932C.+96.44597 (20)對C0進(jìn)行3次測量，由產(chǎn)生的強(qiáng)度通過直線方程求得C0=2.923mg/L,則C0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u=Sr.?1+1+、-C)2 (212(C0)B1\pnS

xx其中:> Sr反映了變量Ij的觀察值對于回歸直線的離散程度，稱作回歸標(biāo)準(zhǔn)差，由(22)式計算得出：舊I-(B。+B-C)」Sr=[j^ 一j一=255.0498 (22)>S^表示標(biāo)準(zhǔn)溶液殘差，可由(22)式計算得出:S=^(C-C)2=186 (23)j=i其中：

C=1uc=4.0 (24)nj

j=in=12，校準(zhǔn)曲線濃度點總量次數(shù)p=3，對樣品進(jìn)行3次測量；Sr(25)將上述各值代入到(21)當(dāng)中，可得出：Sr(25)u2(C0>uU2rel(uU2rel(C0)=C00.06702.923=0.023(26)8.11.2利用同樣的方法，可得出其它標(biāo)液在繪制曲線過程中強(qiáng)度與濃度的對應(yīng)關(guān)系，具體數(shù)據(jù)表-8所示:表-8:準(zhǔn)曲線繪制過程中強(qiáng)度與濃度匯總表標(biāo)液名稱濃度(mg/kg)平均強(qiáng)度強(qiáng) 度123格標(biāo)準(zhǔn)溶液0.08.89.97.68.91.05926.15929.75922.55926.15.030344.530279.130409.930344.510.062579.862450.762708.962579.8鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液0.06.06.65.46.21.03087.03109.33064.63087.05.015917.715899.315936.115917.710.031746.231637.731854.831746.2鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0-7.7-6.3-9.5-7.41.06259.56244.26274.76259.55.031987.731833.132142.331987.710.066160.066023.766296.466160.0銻標(biāo)準(zhǔn)溶液0.02.00.53.52.01.023.724.622.923.75.0193.4181.9204.8193.410.0416.4408.2424.6416.4硒標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0-8.0-3.9-11.6-8.01.023.821.925.623.85.081.684.778.681.6

10.0166.2165.6166.9166.2砷標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0-3.0-2.9-3.0-3.11.021.020.521.521.05.080.980.880.980.910.0173.2171.5174.9173.2汞標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0-0.91-0.92-0.84-0.980.052.4-0.95.72.40.105.59.01.95.50.524.217.830.724.2按照類似鉛相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算方法，可求得其他七種重金屬標(biāo)液在曲線擬合時所產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，具體數(shù)據(jù)如表-9所示：表-9曲線擬合相對標(biāo)準(zhǔn)不確定匯總表標(biāo)準(zhǔn)溶液Cr標(biāo)液Cd標(biāo)液Pb標(biāo)液Ba標(biāo)液Sb標(biāo)液Se標(biāo)液As標(biāo)液Hg標(biāo)液u2rel(Cq)0.0220.0560.0230.0700.230.270.230.228.12樣品重復(fù)性精密度測量產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，u3(C)8.12.1本次實驗，對不同樣品中含鉛量進(jìn)行了一系列平行測試，以獲得該分析程序的總的隨機(jī)變化，以標(biāo)準(zhǔn)化的差值(差值除以平均值)來衡量，通過校準(zhǔn)曲線擬合，對10種不同的油漆用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測量油漆試樣中可溶性鉛的含量，得平行數(shù)據(jù)如表-10所示：表-10:油漆樣品中可溶性鉛平行測試結(jié)果統(tǒng)計表樣品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值樣品12.2462.2202.2330.0260.012樣品22.2282.2752.251-0.047-0.021樣品32.2672.2802.273-0.013-0.0057樣品42.2512.2782.264-0.027-0.012樣品52.2532.2782.266-0.025-0.011樣品62.2912.3002.296-0.009-0.0039樣品72.3112.3072.3090.0040.0017樣品82.2832.3292.306-0.046-0.020樣品92.2512.3002.275-0.049-0.022樣品102.3562.3202.3380.0360.015標(biāo)準(zhǔn)偏差SD0.013相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u=SD，_=0.0092rel3(C) /<2

表-11:油漆樣品中可溶性銘平行測試結(jié)果統(tǒng)計表樣品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值樣品12.1232.1252.124-0.002-0.00094樣品22.1352.1412.138-0.006-0.0028樣品32.1352.1482.142-0.013-0.0061樣品42.1332.1492.141-0.016-0.0075樣品52.1452.1392.1420.0060.0028樣品62.1672.1492.1580.0180.0086樣品72.1602.1562.1580.0040.0019樣品82.1562.1662.161-0.005-0.0023樣品92.0322.1512.091-0.119-0.057樣品102.1522.1532.153-0.001-0.00046標(biāo)準(zhǔn)偏差SD0.018相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 七3(C廣%=Q013利用同樣的測試方法可求得其他七種可溶性重金屬重復(fù)性精密度所引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。表-12油漆樣品中可溶性鎘平行測試結(jié)果統(tǒng)計表樣品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值樣品12.1962.1982.197-0.0020.00091樣品22.2012.1412.1990.060.027樣品32.2202.2142.2170.0060.0027樣品42.2082.2252.217-0.017-0.0077樣品52.2182.2262.222-0.008-0.0036樣品62.2322.2172.2190.0150.0068樣品72.2362.2402.238-0.004-0.0018樣品82.2432.2402.2420.0030.0013樣品92.0752.2142.1450.0610.028樣品102.2392.2212.2300.0180.0081標(biāo)準(zhǔn)偏差SD0.012相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u =SD/L=0.0085rel3(C) /<2表-13油漆樣品中可溶性鋇平行測試結(jié)果統(tǒng)計表樣品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值樣品12.1842.1702.1770.0140.0064樣品22.1802.1882.184-0.008-0.0037

樣品32.1962.1972.197-0.0010.00046樣品42.1952.2192.207-0.024-0.011樣品52.2142.2192.217-0.005-0.0023樣品62.2152.2152.21500樣品72.2222.2322.227-0.01-0.0045樣品82.2322.2352.233-0.003-0.0013樣品92.0882.2232.155-0.135-0.061樣品102.2242.2142.2190.010.0045標(biāo)準(zhǔn)偏差SD0..019相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u =SD/r-=0.013rel3(C) /<2表-14:油漆樣品中可溶性銻平行測試結(jié)果統(tǒng)計表樣品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值樣品12.0692.1112.090-0.042-0.02樣品22.1002.1612.131-0.061-0.029樣品32.3182.2162.2670.1020.045樣品42.2892.2692.2790.020.0088樣品52.2032.4942.349-0.291-0.12樣品62.3542.2762.3150.0780.034樣品72.3492.3452.3470.0040.0017樣品82.4302.2792.3550.1510.061樣品92.0892.2052.147-0.116-0.054樣品102.3882.3482.3680.040.017標(biāo)準(zhǔn)偏差SD0.053相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u =sDl=0.037rel3(C) /J2表-15:油漆樣品中可溶性硒平行測試結(jié)果統(tǒng)計表樣品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值樣品12.4012.4712.436-0.07-0.028樣品22.1062.5382.131-0.432-0.20樣品32.2422.4372.340-0.195-0.083樣品43.0062.3722.6890.6340.24樣品52.4942.3652.4300.1290.053樣品62.1632.2902.227-0.127-0.057樣品72.5792.5792.57900樣品82.7032.4502.5770.2530.098

樣品102.403 2.696 2.549 -0.293 -0.11標(biāo)準(zhǔn)偏差SD0.13相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u =SDl=0.092rel3(C) /J22.6892.9972.843-0.308-0.11樣品9表-16:油漆樣品中可溶性砷平行測試結(jié)果統(tǒng)計表樣品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值樣品12.0112.2602.136-0.249-0.12樣品22.0042.3952.200-0.391-0.18樣品32.1572.2182.187-0.061-0.028樣品42.0892.3022.196-0.129-0.059樣品52.0692.2222.145-0.153-0.071樣品62.5282.0122.2700.5160.227樣品71.9992.3802.190-0.381-0.17樣品82.3422.0212.1810.3210.15樣品92.0981.9622.0300.1360.067樣品101.9071.9351.921-0.028-0.015標(biāo)準(zhǔn)偏差SD0.13相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u =D,l=0.092rel3(C) /<2表-17:油漆樣品中可溶性汞平行測試結(jié)果統(tǒng)計表樣品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值樣品17.9477.7797.8630.1680.021樣品27.9588.1578.057-0.199-0.025樣品38.1058.0888.0970.0170.0021樣品48.3648.3798.372-0.015-0.0018樣品58.4548.3548.4040.10.012樣品68.2938.5828.437-0.289-0.034樣品78.5048.4658.4840.0390.0046樣品88.6608.3908.5250.270.032樣品98.0048.3878.196-0.383-0.047樣品108.5378.4818.5090.0560.0066標(biāo)準(zhǔn)偏差SD0.025相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u =SD，_=0.018rel3(C) /J2

9合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度的計算：9.1此次不確定度的評估過程所涉及的分量及對應(yīng)的量值請參照表-18:分量量值及不確定匯總表(以可溶性鉛為例)表-18分量量值及不確定度匯總表不確定度來源不確定度種類量值標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度樣品均勻性u(s)B類100稀釋倍數(shù)u(d)A類100稱量u(m)A&B類0.20.083mg0.00041體積u(v )50vol—flask.A&B類50ml0.074ml0.0015體積u(v )100vol—flaskA&B類100ml0.075ml0.00075體積U(V1ml—pipette.)B類1ml0.00086ml0.00086體積此5ml—pipette.)B類5ml0.00057ml0.00011體積U(V10ml—pipette.)B類10ml0.0043ml0.00043篩子uf)JsieveB類1涂層類樣品1.44偵/非涂層類樣品0涂層類樣品0.0029/非涂層類樣品0時間U(fime)B類2h0.000140.00007溫度U(ftemn.)B類37°C0.058C0.0016酸度u(/nH)B類100回收率u(mRec)A類10.380.0039標(biāo)液濃度u](c0)A&B類100020ppm0.0058曲線擬合u2(c0)A類10.06700.0229重復(fù)性精密度u3(c0)A類10.0290.0299.2合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算9.2.1將上述各個分量代入(2)式即可得到涂層類樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(以可溶性鉛為例)：u(r)ruu(r)ru(m)-u 一2-u 一2-u 一2-u _+fLJ(sieve)」+f^-J(time)-+f(temp:- (temp.)-+-fHfL"(pH)」22u(r) 小_、=iu2+u2+u2+u2+u2+u2+u2+u2(27)r rel.(m) rel.(Rec.)rel.1(C)rel.2(C)rel.3(C) rel.(fsieve) rel(ftime) rel(ftemp.)也=*0.000412+0.0000862+0.00632+0.0232+0.00922+0.00292+0.000072+0.00162=0.026r9.2.2將上述各個分量代入(2)式即可得到非涂層類樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(以可溶性鉛為例)u(r)rPuu(r)rPu(v)12ru(d)12「以m)12XJ+3J"「u 一2「u 一2「u 一2「u _f(seive)fL"(sieve)」+f^-J(time)-+f(temp.)fL (temp.)」+f(pH)fL"(pH)」+2u(r) : =、■u2+u2+u2+u2+u2+u2+u2r'? rel.(m) rel.(Rec.) rel.1(C) rel.2(C)rel.3(C)rel(ftime)rel(ftemp.)也=(0.000412+0.0000862+0.00632+0.0232+0.00922+0.000072+0.00162=0.026r9.3 擴(kuò)展不確定度的計算(以可溶性鉛為例)取包含因子K=2,對應(yīng)的置信水平為95%,即用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定油漆涂層中鉛的相對擴(kuò)展不確定urel為：U=k*ul()=2*0.026=0.52 (28)9.3.1利用同樣的計算方法可求得其他七種可溶性重金屬的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，具體數(shù)據(jù)如表-18所示：表-18:相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展相對標(biāo)準(zhǔn)不確定匯總表標(biāo)準(zhǔn)溶液Cr標(biāo)液Cd標(biāo)液Pb標(biāo)液Ba標(biāo)液Sb標(biāo)液Se標(biāo)液As標(biāo)液Hg標(biāo)液urel.(r)0.0270.0580.0260.0720.230.280.250.22U=k*ui(),k=20.0540.120.0520.140.460.560.500.4410不確定度報告10.1樣品檢測限①=90時，檢測報告形式為(以可溶性鉛為例)：o土U=90土4.7mg/kg,k=210.2利用同樣的方法可得出其他七種可溶性重金屬的不確定度報告，具體數(shù)據(jù)如表-19所示：表-19:八大可溶性重金屬不確定報告匯總表二—兒素CrCdPbBaSbSeAsHgo值6075901000605002560報告形式o土Umg/kg60±3.275±9.090±4.71000±140.060±27.6500±28025±12.560±26.4

11評定結(jié)果分析圖-1圖-1可溶性鉛不確定度分重直方圖0.010.0090.0080.0070.0060.0050.0040.0030.0020.001由各個不確定度的分量的計算可知，可溶性鉛的測量不確定度評估中，重復(fù)性精密度測量所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度對總不確定度的貢獻(xiàn)最大；由各個不確定度的分量的計算可知，可溶性鎘的測量不確定度評估中，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度對總不確定度的貢獻(xiàn)最大；

圈-3可溶性銘不確定度分重直方圖?由各個不確定度的分量的計算可知，可溶性格的測量不確定度評估中，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度對總不確定度的貢獻(xiàn)最大；圖-4可溶性粗不確定度玲重直方圖?由各個不確定度的分量的計算可知，可溶性鋇的測量不確定度評估中，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度對總不確定度的貢獻(xiàn)最大；圖-5可溶性鐐不確