無機(jī)化學(xué)第三章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡第一頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三3.1化學(xué)反應(yīng)速率

3.3.1反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系3.3.1.1反應(yīng)速率的表示方法（1）化學(xué)反應(yīng)速率a.反應(yīng)速率定義1.傳統(tǒng)的定義反應(yīng)速率是指在一定條件下單位時(shí)間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的速率，對(duì)于均勻體系的恒容反應(yīng)，習(xí)慣用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示，而且習(xí)慣取正值。濃度常用mol.L-1，時(shí)間常用s，min，h，d，y.反應(yīng)速率又分為平均速率和瞬間速率兩種表示方法.第二頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三●瞬間速率：某瞬間（即t0)的反應(yīng)速率平均速率2.40.4起始濃度/mol·L-12.03.00.02s末濃度/mol·L-11.8Example1第三頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三2.用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率化學(xué)計(jì)量數(shù)(ν)

化學(xué)反應(yīng)cC+dD=

yY+zZ移項(xiàng)0=-cC-dD+yY+zZ

令-c=νC、-d=νD、y=νY、z=νZ0＝∑BB

ν

B可簡(jiǎn)化寫出化學(xué)計(jì)量式的通式：得0=νCC+νDD+νYY+νZZ

B——包含在反應(yīng)中的分子、原子或離子νB——數(shù)字或簡(jiǎn)分?jǐn)?shù)，稱為(物質(zhì))B的化學(xué)計(jì)量數(shù)第四頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三例

N2+3H2=2NH30=－N2

－3H2+2NH3

=ν(N2)N2+ν(H2)H2+ν(NH3)NH3N2、H2、NH3的化學(xué)計(jì)量數(shù)ν(N2)=－1、ν(H2)=－3、ν(NH3)=2表明反應(yīng)中每消耗1molN2和3molH2

生成2molNH3第五頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)進(jìn)度0＝∑

BB

ν

B對(duì)于化學(xué)計(jì)量方程式dξ=dnB/νB

nB——B的物質(zhì)的量ξ的單位為molνB——為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)

改寫為dnB=νB

dξ開始時(shí)ξ0=0,、nB=０

反應(yīng)進(jìn)度為ξ時(shí)：nB=νBξ

第六頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三反應(yīng)進(jìn)度nB=νBξ即任一化學(xué)反應(yīng)各反應(yīng)物及產(chǎn)物的改變量(nB)均與反應(yīng)進(jìn)度(ξ)及各自的計(jì)量系數(shù)(νB)有關(guān)。第七頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三例

反應(yīng)：N2+3H2=2NH3N2、H2、NH3的化學(xué)計(jì)量數(shù)

ν(N2)=－1、ν(H2)=－3、ν(NH3)=2當(dāng)ξ0＝0時(shí),若有足夠量的N2和H2、n(NH3)＝0根據(jù)nB＝νBξ、ξ＝nB/νB

n(N2)/moln(H2)/moln(NH3)/molξ/mol0000--1

-1-321-2-642121232第八頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三n(N2)/moln(H2)/moln(NH3)/molξ/mol0000--1

-1-321-2-642121232對(duì)同一化學(xué)反應(yīng)方程式，反應(yīng)進(jìn)度(ξ)的值與選用反應(yīng)式中何種物質(zhì)的量的變化進(jìn)行計(jì)算無關(guān)。例

反應(yīng)：N2+3H2=2NH3第九頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三注意:同一化學(xué)反應(yīng)如果化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法不同（亦即νB不同），相同反應(yīng)進(jìn)度時(shí)對(duì)應(yīng)各物質(zhì)的量的變化會(huì)有區(qū)別。例如：當(dāng)ξ=1mol時(shí)反應(yīng)方程式N2+H2=NH3N2+3H2=2NH3n(N2)/mol--1n(H2)/mol

--3n(NH3)/mol

1212123232第十頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三2.用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率

反應(yīng)速率：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行程度隨時(shí)間的變化率對(duì)于恒容反應(yīng)，V不變，令，則得：第十一頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三對(duì)于上述化學(xué)計(jì)量方程式：

用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率的量值與表示速率物質(zhì)的選擇無關(guān)，亦即一個(gè)反應(yīng)就只有一個(gè)反應(yīng)速率值，但與計(jì)量系數(shù)有關(guān)，所以，在表示反應(yīng)速率時(shí)，必須寫明相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程式。aA+bByY+zZtzctyctbctacddddddddZYBA==-=-=u第十二頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三Question

1反應(yīng)2W+XY+Z哪種速率表達(dá)式是正確的？tWctZctYctZctWctXctYctXcd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(d.d.cb.a.-==-==第十三頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三3.2影響反應(yīng)速率的因素

3.2.1濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響化學(xué)反應(yīng)的過程有的簡(jiǎn)單，有的則比較復(fù)雜。反應(yīng)物只經(jīng)一步反應(yīng)就變?yōu)樯晌锏姆Q基元反應(yīng)，也叫簡(jiǎn)單反應(yīng)。其它經(jīng)過多步過程的反應(yīng)稱非基元反應(yīng)，也叫復(fù)雜反應(yīng)。對(duì)元反應(yīng)來說，1867年科學(xué)家就從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出一條規(guī)律，即化學(xué)反應(yīng)速率跟反應(yīng)物的濃度的乘積成正比，這就是最早提出的質(zhì)量作用定律。（1）質(zhì)量作用定律和速率方程式第十四頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三基元反應(yīng)：反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物

如：

2NO2→2NO+O2

NO2+CO→NO+CO2

非基元反應(yīng)：反應(yīng)物經(jīng)過若干步(若干個(gè)基元反應(yīng)步驟)才轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。如2NO+2H2→N2+2H2O①2NO+H2→N2+H2O2②H2O2+H2→2H2O又如H2+I2(g)→2HI①I2(g)→2I(g)②H2+2I(g)→2HI(g)第十五頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三2007-5-27

質(zhì)量作用定律對(duì)基元反應(yīng)，在一定溫度下，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。如：基元反應(yīng)aA+bB→cC+dD

υ

∝{c(A)}a{c(B)}b

υ

=kc{c(A)}a{c(B)}b(1)υ為瞬時(shí)速率(2)kc為速率常數(shù),反應(yīng)物為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率,kc越大，給定條件下的反應(yīng)速率越大同一反應(yīng)，kc與反應(yīng)物濃度、分壓無關(guān)，與反應(yīng)的性質(zhì)、溫度，催化劑等有關(guān)(3)式中各濃度項(xiàng)的冪次之和(a+b)為反應(yīng)級(jí)數(shù)質(zhì)量作用定律只適用基元反應(yīng)。第十六頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

反應(yīng)速率方程為什么？實(shí)際上反應(yīng)分三步進(jìn)行:①C2H4Br2+KI→C2H4+KBr+I+Br(慢反應(yīng))②KI+Br→I+KBr③KI+2I→KI3

①反應(yīng)速率決定了整個(gè)反應(yīng)的速率

反應(yīng)：C2H4Br2+3KI→C2H4+2KBr+KI3測(cè)得υ

=kcc(C2H4Br2)·c(KI)而不是υ

=kc{c(C2H4Br2)}·{c(KI)}3第十七頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

反應(yīng)速率方程書寫反應(yīng)速率方程式應(yīng)注意:(1)稀溶液反應(yīng),速率方程不列出溶劑濃度

(2)固體或純液體不列人速率方程中如C(s)+O2(g)→CO2(g)

υ

=kcc(O2)如C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

υ

=kcc(C12H22O11)·c(H2O)=kcc(C12H22O11)葡萄糖果糖第十八頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

反應(yīng)級(jí)數(shù)

aA+bB→cC+dD

υ

=kc{c(A)}α{c(B)}βα、β—分別表示物質(zhì)A、B的反應(yīng)級(jí)數(shù)α+β—表示反應(yīng)的總級(jí)數(shù)反應(yīng)式速率方程反應(yīng)級(jí)數(shù)2HI(g)→H2(g)+I2(g)υ=k

0SO2Cl2(g)→SO2(g)+Cl2(g)υ

=kc(SO2Cl2)1CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)υ=k{c(CH3CHO)}3/23/2NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)υ=kc(NO2)c(CO)1+1注意:不一定α=a、β=b

第十九頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)：

α,β—反應(yīng)級(jí)數(shù)：若α=1，A為一級(jí)反應(yīng)；β=2，B為二級(jí)反應(yīng)，則α+β=3，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3。α，β必須通過實(shí)驗(yàn)確定其值。通常α≠a,β≠b。

k—反應(yīng)速率系數(shù)：零級(jí)反應(yīng)mol·L-1

·s-1；一級(jí)反應(yīng)s-1；二級(jí)反應(yīng)(mol·L-1)-1

·s-1；k不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高，k增大。第二十頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三3.2.2溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390K時(shí)進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。第二十一頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三阿侖尼烏斯（Arrhenius

）方程程

（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，Ea稱為阿侖尼烏斯活化能。（2）對(duì)數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測(cè)定的k值，以lnk對(duì)1/T作圖，從而求出活化能。1889年Arrhenius提出了k與T之間的定量關(guān)系第二十二頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三對(duì)反應(yīng)2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)，若有下列數(shù)據(jù)，計(jì)算其反應(yīng)的活化能.T(℃)T(K)1/T(K)k(s-1)ln(k)202933.41×10-32.0×10-5-10.82303033.30×10-37.3×10-5-9.53

403133.19×10-32.7×10-4-8.22503233.10×10-39.1

×10-4-7.00603333.00×10-32.9×10-3-5.84

Example4

k-T圖

lnk-1/T圖第二十三頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯認(rèn)為A和Ea

都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。實(shí)際上活化能和指前因子均與溫度相關(guān)，不過對(duì)某反應(yīng)而言，當(dāng)溫度變化在指定范圍100K以內(nèi)時(shí)，Ea和A可看作是不隨溫度改變的常數(shù)。顯然為直線關(guān)系，直線的斜率為，直線的截距為lnA.Tk1~lnREa-第二十四頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三3.3.1碰撞理論只有具有足夠能量的反應(yīng)物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)。這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞。發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞的分子，還必須沿著特定的方向碰撞。那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能。3.3.反應(yīng)速率理論第二十五頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三（1）.活化分子（2）.活化能分子發(fā)生有效碰撞所必須具有的最低能量若以Ec表示，則具有等于或超過Ec能量的分子稱為活化分子，能量低于Ec的分子稱為非活化分子或者普通分子?；罨肿泳哂械钠骄芰颗c反應(yīng)物分子的平均能量之差稱為反應(yīng)的活化能:活化能(1.3.2)每一個(gè)反應(yīng)都有其特定的活化能，一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60～250kJ·mol-1之間。反應(yīng)的活化能越小，反應(yīng)速率越大。一般認(rèn)為Ea小于63kJ·mol-1的反應(yīng)為快速反應(yīng)。第二十六頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三OCONO3.3.2.過渡態(tài)理論具有足夠能量的分子彼此以適當(dāng)?shù)目臻g取向相互靠近到一定程度時(shí)，會(huì)引起分子或原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連續(xù)性變化，使原來以化學(xué)鍵結(jié)合的原子間的距離變長，而沒有結(jié)合的原子間的距離變短，形成了過渡態(tài)的構(gòu)型，稱為活化絡(luò)合物。例如：活化絡(luò)合物(過渡態(tài))反應(yīng)物(始態(tài))生成物(終態(tài))OCNOO+OCONO+第二十七頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三ON+COOONOCONO+OCOEa(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacEIEIIEIEII第二十八頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三A+BCAB+CEa1abcEa2rHmθ反應(yīng)途徑的能量變化反應(yīng)歷程能量Ea2：逆反應(yīng)活化能Ea1：正反應(yīng)活化能rHmθ=Ea1Ea2A···B···C活化配合物O第二十九頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三EⅠ－反應(yīng)物(始態(tài))勢(shì)能EⅡ－生成物(終態(tài))勢(shì)能正反應(yīng)的活化能Ea(正)=Eac-E(Ⅰ)逆反應(yīng)的活化能Ea(逆)=Eac-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-E(Ⅰ)=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，為放熱反應(yīng)；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，為吸熱反應(yīng)。第三十頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三3.3.3催化劑與反應(yīng)速率的關(guān)系催化劑:一些能顯著改變化學(xué)反應(yīng)速率，而在反應(yīng)前后其自身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)基本保持不變的物質(zhì).第三十一頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三催化劑與反應(yīng)物之間形成一種能量較低的活化配合物，改變了反應(yīng)的途徑。無催化活化配合物Ea無催化反應(yīng)歷程能量催化活化配合物Ea催化反應(yīng)物生成物催化劑改變反應(yīng)途徑示意圖O第三十二頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三例如：反應(yīng)2H2O2(aq)→

2H2O(l)+O2(g)無催化劑時(shí)，反應(yīng)的活化能為75.3kJmol1；用I

做催化劑時(shí)，反應(yīng)的活化能為56.5kJmol1；若使用過氧化氫酶，更能把反應(yīng)速率提高到1023倍以上。第三十三頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三催化劑能縮短平衡到達(dá)的時(shí)間，但不能改變平衡狀態(tài)，反應(yīng)的平衡常數(shù)不受影響。催化劑不能啟動(dòng)熱力學(xué)證明不能進(jìn)行的反應(yīng)（即rGm0的反應(yīng)）。催化劑有均相催化和多相催化

第三十四頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三1.均相催化：

催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)。沒有催化劑存在時(shí)，過氧化氫的分解反應(yīng)為：加入催化劑Br2，可以加快H2O2分解，分解反應(yīng)的機(jī)理是：第一步第二步總反應(yīng)：第三十五頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三催化劑對(duì)反應(yīng)活化能的影響第三十六頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三2.多相催化：

催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)。汽車尾氣(NO和CO)的催化轉(zhuǎn)化：反應(yīng)在固相催化劑表面的活性中心上進(jìn)行，催化劑分散在陶瓷載體上，其表面積很大，活性中心足夠多，尾氣可與催化劑充分接觸。第三十七頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三酶催化：以酶為催化劑的反應(yīng)。特點(diǎn)：①高效②高選擇性③條件溫和3.酶催化第三十八頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三催化劑的重要性

從右圖來看出，加入催化劑后，正反應(yīng)活化能降低的值與逆反應(yīng)括化能降低的值是相等的。這表明，催化劑對(duì)正、逆反應(yīng)的作用是同等的，它只加快反應(yīng)速率，而不影響化學(xué)平衡，不改變反應(yīng)方向。催化劑還具有選擇性，某一種催化劑往往只對(duì)某一種反應(yīng)起催化作用，而不能催化其它反應(yīng)。有催化與天催化的反應(yīng)活化能比較第三十九頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三需要注意以下特點(diǎn)：催化劑只能通過改變反應(yīng)途徑來改變反應(yīng)速率，但不能改變反應(yīng)的焓變(rHm)、方向和限度在反應(yīng)速率方程中，催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響體現(xiàn)在反應(yīng)速率常數(shù)（k）內(nèi)。對(duì)確定反應(yīng)來說，反應(yīng)溫度一定時(shí)，采用不同的催化劑一般有不同的k值。對(duì)同一個(gè)可逆反應(yīng)來說，催化劑等值地降低了正、逆反應(yīng)的活化能。催化劑具有選擇性。第四十頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三3.4化學(xué)平衡

3.4.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡1.4.1.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡（1）可逆反應(yīng)在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)。僅有少數(shù)的化學(xué)反應(yīng)其反應(yīng)物能全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?，亦即反?yīng)能進(jìn)行到底。

Ag+ClAgCl

2KClO32KCl+3O2MnO2第四十一頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三（2）化學(xué)平衡的基本特征有些化學(xué)反應(yīng)逆反應(yīng)比較顯著。例如,373K時(shí)，將0.100mol無色的N2O4氣體放入1L抽空的密閉容器中，立刻出現(xiàn)紅綜色。

N2O4

2NO2時(shí)間/s020406080120C(N2O4)/(mol·L-1)C(NO2)/(mol·L-1)0.1000.0000.0700.0600.0500.1000.0400.1200.0400.1200.0400.120第四十二頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三0.0000.0200.0400.0600.0800.1000.120020406080100NO2N2O4c/mol?L-1N2O4-NO2體系平衡的建立第四十三頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三t/s/mol?L-1?s-1可逆反應(yīng)的反應(yīng)速率變化示意圖第四十四頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三（3）化學(xué)平衡：正、逆反應(yīng)速度相等時(shí)，體系所處的狀態(tài)叫做化學(xué)平衡化學(xué)平衡狀態(tài)特征：（1）前提：恒溫，封閉體系，可逆反應(yīng)（2）條件：正、逆反應(yīng)速率相等（3）標(biāo)志：系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變。（4）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。第四十五頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三3.4.1.2平衡常數(shù)

1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)

2.書寫平衡常數(shù)關(guān)系式的規(guī)則3.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

第四十六頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)：任何可逆反應(yīng)，不管反應(yīng)的始態(tài)如何，在一定溫度下達(dá)平衡時(shí)，各生成物平衡濃度冪的乘積與反應(yīng)物平衡濃度冪的乘積之比值是一個(gè)常數(shù)。以濃度表示的稱為濃度平衡常數(shù)（Kc），以分壓表示的稱為壓力平衡常數(shù)（Kp)。

cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)第四十七頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

PC=[C]RT,PD=[D]RTPY=[Y]RT,Pz=[Z]RT則:

cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)令（y+z)(c+d)=n

平衡常數(shù)是表明化學(xué)反應(yīng)限度的一種特征值。平衡常數(shù)越大，表示正反應(yīng)進(jìn)行得越完全。平衡常數(shù)值與溫度及反應(yīng)式的書寫形式有關(guān)，但不隨濃度、壓力而變。第四十八頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三2.書寫平衡常數(shù)關(guān)系式的規(guī)則如果反應(yīng)中有固體和純液體參加，它們的濃度不應(yīng)寫在平衡關(guān)系式中

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Kc=c(CO2)

稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，如有水參加，水的濃度也不必寫在平衡關(guān)系式中

Cr2O72+H2O2CrO42+2H第四十九頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三Example1

由實(shí)驗(yàn)測(cè)知，制備水煤氣的反應(yīng)C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)在1000K下達(dá)平衡時(shí)，C(CO)=C(H2)=7.610-3mol·L-1，C(H2O)=4.610-3mol·L-1；平衡分壓分別為P(CO)=P(H2)=0.63105Pa，P(H2O)=0.38105Pa。試計(jì)算該反應(yīng)的Kc，Kp。解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡濃度/(10-3mol·L-1))－4.67.67.6平衡分壓/(105Pa)－0.380.630.63則第五十頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三3標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(1)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm(T)對(duì)于一化學(xué)反應(yīng)：pP+qQ=yY+zZ，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下的rGm與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)rGmθ有如下關(guān)系：rGm＝rGmθ

＋RTlnJJ稱為反應(yīng)商第五十一頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三如果P，Q，Y，Z均為氣體如果均為溶液第五十二頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三對(duì)化學(xué)反應(yīng)有

rGm=

rGmθ+RTlnJ

rGmθ=–RTlnK

θ或(2)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化的關(guān)系當(dāng)rG

m=0反應(yīng)達(dá)到平衡所以有S2-(aq)+2H2O(l)H2S(g)+2OH-(aq)pP+qQ=yY+zZ第五十三頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三Example2根據(jù)Example1給出的條件，計(jì)算1000K下制備水煤氣反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)第五十四頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三例如：實(shí)驗(yàn)室中制取Cl2(g)的反應(yīng)必須注意：(1)各組分的濃度（或分壓）應(yīng)是平衡狀態(tài)時(shí)的濃度（或分壓）；(2)平衡常數(shù)K

θ

與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式有關(guān)；當(dāng)反應(yīng)物與生成物都相同的化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式中計(jì)量數(shù)不同，其K

θ值也不同。第五十五頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三例如：合成氨反應(yīng)K

θ1=(K

θ2)2=(K

θ3)3

顯然第五十六頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三合成氨氨分解反應(yīng)的K(合)的K(分)互為倒數(shù)例如：第五十七頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三3.4.1.3化學(xué)平衡的計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率（）：平衡時(shí)已轉(zhuǎn)化了的某反應(yīng)物的量與轉(zhuǎn)化前的該反應(yīng)物的量之比。注：化學(xué)平衡狀態(tài)是反應(yīng)進(jìn)行的最大限度，某反應(yīng)物在給定條件下，平衡時(shí)具有最大的轉(zhuǎn)化率。平衡轉(zhuǎn)化率即指定條件下的最大轉(zhuǎn)化率。第五十八頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三Example3763.8K時(shí)，H2(g)+I2(g)2HI(g)反應(yīng)的Kc=45.7（1）如果反應(yīng)開始時(shí)H2和I2的濃度均為1.00mol·L-1，求反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)各物質(zhì)的平衡濃度及I2的平衡轉(zhuǎn)化率。（2）假定平衡時(shí)要求有90％I2轉(zhuǎn)化為HI，問開始時(shí)I2和H2應(yīng)按怎樣的濃度比混合？解（1）設(shè)達(dá)平衡時(shí)c(HI)=xmol·L-1H2(g)+I2(g)2HI(g)初始濃度/(mol·L-1)1.001.000-x/2-x/2+x1.00-x/21.00-x/2x變化濃度/(mol·L-1)平衡濃度/(mol·L-1)第五十九頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三x=1.54則平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度為：I2的平衡轉(zhuǎn)化率＝0.77/1.00100%=77%（2）設(shè)開始時(shí)c(H2)=xmol·L-1

c(I2)=ymol·L-1H2(g)+I2(g)2HI(g)初始濃度/(mol·L-1)xy0x-0.90yy-0.90y1.8y平衡濃度/(mol·L-1)第六十頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三則x/y=1.6/1.0第六十一頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三3.5.1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響3.5.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響3.5.3溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響3.5.4催化劑和化學(xué)平衡3.5.5平衡移動(dòng)的總規(guī)律3.5化學(xué)平衡的移動(dòng)

第六十二頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三3.5.1濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響正向移動(dòng)平衡狀態(tài)逆向移動(dòng)當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時(shí)，J<K，平衡向正向移動(dòng)當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時(shí)，J>K，平衡向逆向移動(dòng)JlnRTGGmrmr+D=DqqqKRTGmrln-=Dqq=+-=DKJlnRTJlnRTKlnRTGmrqq?t?yü???íì>=<?t?yü???íì>=<=DKJKJlnRTGmr時(shí)，0第六十三頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三Example125oC時(shí)，反應(yīng)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的K=3.2?！?/p>

當(dāng)c(Ag+)=1.0010-2mol·L-1，c(Fe2+)=0.100mol·L-1，c(Fe3+)=1.0010-3mol·L-1時(shí)，反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行？●平衡時(shí)，Ag+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+的濃度各為多少？●

Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少？●如果保持Ag+，F(xiàn)e3+的初始濃度不變，使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1，求Ag+的轉(zhuǎn)化率。第六十四頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三●先計(jì)算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向SoultionJ<K，反應(yīng)正向進(jìn)行●計(jì)算平衡時(shí)各物種的組成Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)開始cB/(mol·L-1)變化cB/(mol·L-1)平衡cB/(mol·L-1)0.1001.0010-21.0010-3-x-xx0.100-x1.0010-2-x

1.0010-3+x第六十五頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三3.2x2

–1.352x+2.210-3=0x=1.610-3

c(Ag+)=8.410-3mol·L-1，c(Fe2+)=9.8410-2mol·L-1，c(Fe3+)=2.610-3mol·L-1●求Ag+的轉(zhuǎn)化率●求設(shè)達(dá)到新平衡時(shí)Ag+的轉(zhuǎn)化率為2Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)平衡II平衡cB/(mol·L-1)0.300-1.0010-2

1.0010-3+1.0010-22(1-2)1.0010-22

第六十六頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三通過濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響，人們可以充分利用某些不易得的、高價(jià)值的反應(yīng)原料，使這些反應(yīng)物有高的轉(zhuǎn)化率。如制備水煤氣的反應(yīng)：為了充分利用焦碳(C)，可增加H2O(g)的濃度，使其適當(dāng)過量，從而提高C(s)的轉(zhuǎn)化。2=43%2(Ag+)>1(Ag+)說明平衡向右移動(dòng)第六十七頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三3.5.2壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響●部分物種分壓的變化

如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導(dǎo)致J<K，平衡向正向移動(dòng)。反之，減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓，使J增大，導(dǎo)致J>K，平衡向逆向移動(dòng)。第六十八頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三對(duì)于反應(yīng)

aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)T一定，令n=(d+e)–(a+b)總壓力P總增大x(x>1)倍●體積改變引起壓力的變化若反應(yīng)物，產(chǎn)物都是固態(tài)或純液態(tài)，平衡不移動(dòng)n=0，xn=1，J=K，平衡不移動(dòng)第六十九頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三n0，n>0，xn>1，J>K，平衡向逆方向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)

n<0，xn<1，J<K，平衡向正方向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)n>0(氣體分子總數(shù)增加的反應(yīng)）n<0(氣體分子總數(shù)減少的反應(yīng)）壓縮體積以增加體系總壓力J>K平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)J<K平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)均向氣體分子總數(shù)減少的方向移動(dòng)增大體積以降低體系總壓力J<K平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)J>K平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)均向氣體分子總數(shù)增多的方向移動(dòng)表2.3(P51)壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響第七十頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三合成氨例如增加壓力，平衡向氣體分子數(shù)較少的一方移動(dòng)；降低壓力，平衡向氣體分子數(shù)較多的一方移動(dòng)。第七十一頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后，再恒溫壓縮，n0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)，n＝0，平衡不移動(dòng)。對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物PB不變，J=K，平衡不移動(dòng)對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果n0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)?！穸栊詺怏w的影響（與反應(yīng)無關(guān)的氣體的引入）

1.反應(yīng)H2O(g)H2（g）＋O2（g），在某溫度和壓力下達(dá)平衡，向此體系中通入惰性氣體He(g)，保持溫度和壓力不變，但使體積增大，此時(shí)（）A.平衡左移 B.平衡右移C.H2O(g)，H2（g），O2（g）濃度均不變 D.平衡保持不變第七十二頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三Example2某容器中充有N2O4(g)和2NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10:1。在308K，0.100MPa條件下，發(fā)生反應(yīng)：N2O4(g)2NO2(g)；K(308)=0.315（1）計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓（2）使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小到原來的1/2，反應(yīng)在308K，0.200MPa條件下進(jìn)行，平衡向何方移動(dòng)？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少？N2O4(g)2NO2(g)

開始時(shí)nB/mol1.000.10平衡時(shí)nB/mol1.00-x0.10+2x平衡時(shí)PB/kPaSolution●反應(yīng)在恒溫恒壓條件下進(jìn)行，以1molN2O4為計(jì)算基準(zhǔn)。n總=1.10+x第七十三頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三●壓縮后P總＝200.0kPaJ>K，平衡向逆方向移動(dòng)。第七十四頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三

N2O4(g)2NO2(g)

開始時(shí)nB/mol1.000.10平衡時(shí)nB/mol1.00-y0.10+2y平衡時(shí)PB/kPa平衡逆向移動(dòng)第七十五頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三3.5.3溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響根據(jù)無相變時(shí)有第七十六頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三若反應(yīng)在T1和T2時(shí)的平衡常數(shù)分別為K1θ

和K2θ

，則近似地有：兩式相減有：△rHmθ<0(放熱反應(yīng)）△rHmθ>0(吸熱反應(yīng)）T升高時(shí)變小增大T降低時(shí)增大變小1.4.1第七十七頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三平衡常數(shù)K

θ=126，判斷反應(yīng)在800K時(shí)的平衡常數(shù)有什么變化？并說明溫度升高對(duì)此反應(yīng)的平衡的影響。例3:

反應(yīng)在500K時(shí)，解：設(shè)fHmθ

不隨溫度變化fHmθ

/(kJmol1)–110.5–241.8–393.50

rHmθ=[(–393.5)–(–110.5)–(–241.8)]kJmol1=–41.2kJmol1該正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)則為吸熱反應(yīng)。從式(1.4.1)可定性判斷溫度升高，其平衡常數(shù)K

θ

是減小的，平衡向著減少生成物的方向移動(dòng)。第七十八頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三如果要進(jìn)一步計(jì)算800K時(shí)的K

θ

，可估算如下：K2θ=3.12由計(jì)算知，溫度升高，K變小，表明溫度升高平衡向生成反應(yīng)物方向移動(dòng)。第七十九頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并簡(jiǎn)單說明它們?cè)跐B碳過程中的意義。例4:化學(xué)熱處理中高溫氣相滲碳中存在這樣的反應(yīng)：試分別計(jì)算298.15K和1173K時(shí)解：(1)fHmθ

(298.15K)/(kJ·mol–1)

–110.50–393.5Smθ

(298.15K)/(J·mol–1·K–1)197.75.74213.8rHmθ

(298.15K)=[(–393.5)–2×(–110.5)]kJ·mol–1

=–172.5kJ·mol–1

rSmθ

(298.15K)=[(213.8+5.74)–2×197.7]J·mol–1·K–1

=–175.9J·mol–1·K–1第八十頁，共八十六頁，編輯于2023年，星期三298.15K時(shí)rGmθ=

[–172.5–298.15(–175.910–3)]kJ·mol–1lnK

θ

=

–rGmθ

(298.15K)/RTK

θ

=1.101021

1173K時(shí)：rGmθ

(1173K)=[(–172.5)–1173(–175.910–3)]kJ·mol–1=33.8kJ·mol–1=–120.1kJ·mol–1=120.1103J·mol–1/(8.314·mol–1·K–1298.15K)=48.45lnK

θ

=–

rGmθ

(1173K)/RT=(–33.8)103J