中藥化學(xué)技術(shù)2項目七萜類和揮發(fā)油3一、萜的含義：

萜類化合物是指一類由甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2個或2個以上異戊二烯單位聚合衍生而成的一類化合物。

化合物的通式為(C5H8)n。

按其碳原子個數(shù)分類：分子中含有2個異戊二烯單位的稱為單萜；含有3個異戊二烯單位的稱為倍半萜；含有4個異戊二烯單位的稱為二萜；含有5個異戊二烯單位的稱為二倍半萜；含有6個異戊二烯單位的稱為三萜，以此類推。4

單萜---以兩分子異戊二烯單元聚合而成的化合物，碳架通式是C10H16。多是植物揮發(fā)油的組成成分。具有濃郁的香氣，常作為化妝品、食品的原料。第一節(jié)單萜

5分類6鏈狀單萜：月桂烯、香葉醇檸檬醛單環(huán)單萜：薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驅(qū)蛔素雙環(huán)單萜：龍腦、樟腦、芍藥苷（單萜苷）環(huán)烯醚萜：（特殊單萜衍生物）單萜按碳環(huán)有無及數(shù)目分為

卓酚酮類化合物是一類變形的單萜，它們的碳架不符合異戊二烯法則，這類化合物結(jié)構(gòu)中都有一個七元芳環(huán)，一個酮基和一個酚羥基。

1）卓酚酮類化合物7具有如下特性：1.卓酚酮具有芳香化合物性質(zhì),具有酚的通性，顯酸性，酸性強弱：酚<卓酚酮<羧酸。2.分子中的酚羥基易于甲基化，但不易?；?。83.分子中的羰基類似于羧酸中羰基的性質(zhì)，但不能和一般羰基試劑反應(yīng)。4.能與多種金屬離子形成絡(luò)合物結(jié)晶體，并顯示不同顏色，以資鑒別。如銅絡(luò)合物為綠色結(jié)晶，鐵絡(luò)合物為赤紅色結(jié)晶。9

環(huán)烯醚萜是具有環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)單元的環(huán)戊烷單萜衍生物。環(huán)烯醚萜類化合物在中藥中分布較廣，在玄參科、茜草科、唇形科及龍膽科中較為常見，有多種生理活性，目前發(fā)現(xiàn)的已達(dá)800余種。2）環(huán)烯醚萜類化合物10（二）結(jié)構(gòu)特點與分類

1．結(jié)構(gòu)特點C1-OH為半縮醛羥基，性質(zhì)活潑，易與糖結(jié)合成苷，故自然界的環(huán)烯醚萜多以苷的形式存在，成苷的糖多為D-葡萄糖。11環(huán)烯醚萜

環(huán)烯醚萜苷

裂環(huán)烯醚萜苷

134678（三）理化性質(zhì)1．性狀簡單的環(huán)烯醚類化合物一般為液體或低熔點固體，環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷均為白色結(jié)晶或無定形具吸濕性的粉末。味苦，是中藥中苦味的成分之一。2．旋光性

分子中有多個手性碳原子（C1、C5、C8、C9），故環(huán)烯醚類都具有旋光性。3．溶解性

環(huán)烯醚萜苷親水性。大多數(shù)易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油醚等親脂性有機溶劑。124．水解性

作為一種苷類成分，苷鍵容易被酸或酶水解斷鍵生成苷元和糖。產(chǎn)生的苷元因具有半縮醛結(jié)構(gòu)，性質(zhì)活潑，容易進(jìn)一步發(fā)生聚合等反應(yīng)，故水解后不但難以得到原苷的苷元，而且還隨水解條件的不同產(chǎn)生各種不同顏色的沉淀。植物組織易變黑者，常提示植物中有環(huán)烯醚萜苷類化合物存在。135．顯色反應(yīng)（1）利用上述水解反應(yīng)產(chǎn)生黑色沉淀進(jìn)行檢識（2）游離苷元遇氨基酸并加熱，產(chǎn)生深紅色至藍(lán)色，最后生成藍(lán)色沉淀。如與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍(lán)色。（3）苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量銅離子，加熱顯藍(lán)色。14

倍半萜類是由3個異戊二烯單位15個碳原子構(gòu)成的天然萜類化合物。倍半萜類化合物分布很廣，而且結(jié)構(gòu)類型較多，是萜類中最多的一類。倍半萜類化合物也存在于揮發(fā)油中，是揮發(fā)油中高沸程餾分（250-280℃）的主要成分。第二節(jié)倍半萜15薁類衍生物

薁類為非苯核芳烴化合物，是由五元環(huán)和七元環(huán)駢合而成。但自然界存在的薁類衍生物，往往是其氫化產(chǎn)物，所以基本母核已失去芳香性。多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等活性。16

薁類化合物的沸點較高，一般在250～300℃，在分餾揮發(fā)油時，高沸點餾分有時可見到美麗的藍(lán)色、紫色或綠色，提示可能有薁類化合物的存在。薁類化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有機溶劑，不溶于水。溶于強酸，故可用60%～65%硫酸或磷酸提取薁類成分，硫酸或磷酸提取液加水稀釋后，薁類成分即沉淀析出或用親脂性有機溶劑萃出。17

檢測薁類化合物的方法有溴化反應(yīng)，加5%溴的氯仿溶液顯藍(lán)色、綠色或紫色；加對二甲氨基苯甲醛-濃硫酸試劑顯紅色~紫色。

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一、概念：揮發(fā)油(volatileoils)是指植物中一類能隨水蒸氣蒸餾，與水不相混溶的油狀液體的總稱。第三節(jié)揮發(fā)油19二、揮發(fā)油的組成

揮發(fā)油的組成十分復(fù)雜，往往由十幾種到數(shù)百種成分組成。因油的來源不同所含的成分也不同，其中常以某種或數(shù)種成分為主，組成揮發(fā)油的化學(xué)成分主要為脂肪族、芳香族、萜類以及它們的含氧衍生物。20三、理化性質(zhì)（一）性狀

1．狀態(tài)大多數(shù)為無色或淡黃色透明油狀液體，少數(shù)有顏色。揮發(fā)油在常溫下為油狀液體，但在低溫下某些油會有結(jié)晶或固體析出，這種析出物俗稱“腦”，如薄荷腦、樟腦等，濾去腦的油稱為“脫腦油”或“素油”。21

2．氣味

大多數(shù)具有強烈的芳香氣味，少數(shù)具有其他特殊氣味，如肉桂油具辛辣味，魚腥草油具有魚腥氣味。

3．揮發(fā)性

揮發(fā)油具有揮發(fā)性，常溫下滴在紙片上可自行揮發(fā)不留油斑，借此性質(zhì)可與脂肪油區(qū)別。224.溶解性揮發(fā)油為親脂性。易溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿及無水乙醇，可溶于高濃度乙醇和甲醇，難溶于水。揮發(fā)油在水中溶解度雖然很小，但油中極性大的含氧衍生物能部分溶解于水。235.化學(xué)常數(shù)常用的化學(xué)常數(shù)有酸值、酯值和皂化值等。

1）酸值中和1g揮發(fā)油中游離羧酸或酚類消耗氫氧化鉀的毫克數(shù)。代表游離羧酸或酚類成分的含量高低。

2）酯值

1g揮發(fā)油中酯類化合物完全水解消耗氫氧化鉀的毫克數(shù)。代表酯類成分的含量。

3）皂化值皂化1g揮發(fā)油消耗氫氧化鉀的毫克數(shù)，實際上為酸值與酯值之和，代表油中以上兩類成分的含量總和。24四、提取與分離方法（一）提取方法

揮發(fā)油的提取方法有水蒸氣蒸餾法、溶劑提取法與壓榨法等?？筛鶕?jù)揮發(fā)油的性質(zhì)及經(jīng)濟效益等因素，選擇合適的提取方法。25

1．水蒸氣蒸餾法

水蒸氣蒸餾法是提取揮發(fā)油最常用的方法，分為水蒸氣蒸餾和共水蒸餾。

262．溶劑提取法有些揮發(fā)油中的成分遇熱不穩(wěn)定，則不宜采用水蒸氣蒸餾法提取。可用低沸點的有機溶劑如石油醚、乙醚等提取。此法所得的揮發(fā)油粘度大，雜質(zhì)多，因原料中的其他脂溶性成分也同時提出，因此還需進(jìn)一步精制純化。273．冷壓法壓榨法適用于提取揮發(fā)油含量豐富的新鮮藥材（如橙、檸檬、橘的果皮等）。壓榨法提取揮發(fā)油，優(yōu)點是在常溫下進(jìn)行，成分不致受熱分解，保持揮發(fā)油的原有新鮮香氣。不足之處是產(chǎn)品不純，可能含有水、葉綠素、粘液質(zhì)及細(xì)胞組織等雜質(zhì)，因而常呈混濁狀態(tài)，同時此法不易將揮發(fā)油提取完全。因此，常將壓榨后的原料再進(jìn)行水蒸氣蒸餾，使揮發(fā)油完全提出。28

4．超臨界流體萃取法該法提取揮發(fā)油，具有防止氧化、熱解及提高揮發(fā)油質(zhì)量等優(yōu)點。雖然該法設(shè)備投資較大，但所得產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于其他方法，目前在制藥、食品工業(yè)已有多種產(chǎn)品問世。29（二）分離方法經(jīng)上述各提取法所得揮發(fā)油的成分都較復(fù)雜，欲得單一的成分尚需進(jìn)一步分離。常用的分離方法有分餾法、化學(xué)法與色譜法，在實際工作中常將幾種方法互相配合使用，才可得到較好的分離效果。301．冷凍法（結(jié)晶法）

利用有些揮發(fā)油于低溫（0～-20℃）放置，可析出結(jié)晶(腦)的性質(zhì)，即可將腦與油中其他成分分離。312．分餾法

由于揮發(fā)油的各成分類別不同，沸點也會有一定差距，而且有一定的規(guī)律性。分餾法就是根據(jù)揮發(fā)油中各成分沸點的差異進(jìn)行分離。32

3．化學(xué)法是根據(jù)揮發(fā)油中各成分的結(jié)構(gòu)和功能基的特性，用化學(xué)方法加以處理，使各成分達(dá)到分離的方法。（1）堿性成分的分離：將揮發(fā)油溶于乙醚，用1％鹽酸或硫酸萃取數(shù)次，分取酸水層，再堿化后用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得揮發(fā)性堿性成分。33（2）酸性成分的分離。將揮發(fā)油溶于等量乙醚中，然后用5％碳酸氫鈉溶液萃取數(shù)次，則酸性成分轉(zhuǎn)移至堿水層中，分取堿水層，加酸酸化，再用乙醚萃取，分取乙醚層，蒸去乙醚即得較強酸性成分。再將提出酸性成分后的揮發(fā)油乙醚溶液以2％氫氧化鈉溶液萃取數(shù)次，則弱酸性成分如酚或其他弱酸等轉(zhuǎn)移至堿水層，分取堿水層，酸化后乙醚萃取，蒸去乙醚即得弱酸性成分。34（3）羰基成分的分離：常用的方法有亞硫酸氫鈉法與吉拉德（Girard）試劑法,原理是使親脂性的羰基類成分（醛、酮等）生成親水性的加成物從而與油中其他成分分離；加成物在酸或堿的作用下分解，還原為原來的羰基成分被親脂性有機溶劑萃出。35（4）醇類成分的分離：常采用鄰苯二甲酸酐、丙二酸單酰氯或丁二酸酐等試劑與醇反應(yīng)生成相應(yīng)的酸性單酯，轉(zhuǎn)溶于碳酸氫鈉溶液中，加乙醚萃取出其他中性揮發(fā)油成分。分出碳酸氫鈉溶液，酸化，用乙醚萃取酸性單酯，分取乙醚層，蒸去乙醚后所得的殘液用氫氧化鈉皂化，使鄰苯二甲酸酐等試劑與揮發(fā)油的醇類生成的酸性單酯水解，用乙醚萃取，揮發(fā)油的醇類即溶入乙醚層，回收乙醚即得。36（5）其他成分的分離：具有不飽和雙鍵的萜烴可與溴、鹽酸或氫溴酸等生成加成物結(jié)晶析出；薁類能溶于強酸中生成水溶性加成物，可用60%～65%磷酸或硫酸提取揮發(fā)油中的薁類成分，分出的加成物加水稀釋，薁類游離，用乙醚萃取即得。37五、檢識反應(yīng)

（一）一般檢查將揮發(fā)油的石油醚提取液滴于紙片上，聞氣味并觀察油斑能否自行揮發(fā)而不留痕跡，借此可與油脂區(qū)別。

（二）理化常數(shù)的檢查測定揮發(fā)油的物理常數(shù)折光率所需的樣品極少，操作迅速簡便，若折光率不符合規(guī)定時，其余檢查就不必進(jìn)行。而化學(xué)常數(shù)則反映了揮發(fā)油中含氧衍生物的含量，揮發(fā)油變質(zhì)時，含氧衍生物也相應(yīng)增加，則化學(xué)常數(shù)也會增大。所以，理化常數(shù)的測定是判斷揮發(fā)油質(zhì)量的重要手段。38（三）色譜檢識

揮發(fā)油的色譜檢識，常用的是薄層色譜和氣相色譜法。

1．薄層色譜法（1）吸附劑：常用硅膠G（200目以上），其次是氧化鋁（180目、Ⅱ～Ⅲ級、中性）39（2）展開劑：揮發(fā)油的組成較復(fù)雜，若各組份極性相差不十分顯著時，可選用一種合適的展開劑即可（如：薄荷）。若各組份極性差別大，用極性小的展開劑（如石油醚、已烷、苯）可將極性小的單萜烴、倍半萜烴分離，但極性較大的含氧衍生物則留在原點。用極性較大的展開劑（如石油醚-醋酸乙酯混合溶劑），極性較大的含氧衍生物可以得到分離，但極性小的萜烴類則被推至溶劑前沿。40

故在實際工作中可采用單向兩次色譜法。具體方法是：點樣后先用極性較大的展開劑展開，當(dāng)展開劑達(dá)到薄層板的中線時，取出薄層板，揮去溶劑，再用極性小的展開劑展開。這樣兩次展開后，揮發(fā)油中無論是極性較大的含氧衍生物或極性小的烴類都能得到分離。也可采用雙向兩次色譜法。41（3）顯色劑：揮發(fā)油顯色劑常用的有兩大類：一類是通用顯色劑，如香草醛-濃硫酸或茴香醛-濃硫酸等，噴后于1