2-8pVT變化中熱力學(xué)函數(shù)的變化1.理想氣體的pVT變化=◆理想氣體的U、H只是溫度的函數(shù)，與p、V無(wú)關(guān)◆理想氣體的U、H只是溫度的函數(shù)，與p、V無(wú)關(guān)◆理想氣體的U、H只是溫度的函數(shù)，與p、V無(wú)關(guān)◆理想氣體的U、H只是溫度的函數(shù)，與p、V無(wú)關(guān)◆理想氣體恒溫過(guò)程◆理想氣體熵變可用統(tǒng)一公式計(jì)算△U=0△H=0焦耳實(shí)驗(yàn)(1)恒溫過(guò)程T=T環(huán)p1,V1,Tp2,V2,TT=T環(huán)(1)恒溫過(guò)程T=T環(huán)p1,V1,Tp2,V2,TT=T環(huán)例1

2mol理想氣體在300K時(shí)自1MPa恒溫膨脹至0.1MPa，計(jì)算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，并判斷可逆性。(a)p外=0，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=p

。解：狀態(tài)函數(shù)變化與過(guò)程無(wú)關(guān)，三個(gè)過(guò)程有相同答案。(a)(b)例1

2mol理想氣體在300K時(shí)自1MPa恒溫膨脹至0.1MPa，計(jì)算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，并判斷可逆性。(a)p外=0，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=p

。解：狀態(tài)函數(shù)變化與過(guò)程無(wú)關(guān)，三個(gè)過(guò)程有相同答案。(c)例1

2mol理想氣體在300K時(shí)自1MPa恒溫膨脹至0.1MPa，計(jì)算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，并判斷可逆性。(a)p外=0，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=p

。解：狀態(tài)函數(shù)變化與過(guò)程無(wú)關(guān)，三個(gè)過(guò)程有相同答案。(2)絕熱過(guò)程Q=0，△U=Wp1,V1,T1p2,V2,T2Q=0絕熱可逆過(guò)程理想氣體的絕熱可逆過(guò)程方程(2)絕熱過(guò)程Q=0，△U=W狀態(tài)方程≠過(guò)程方程注意等壓線等容線絕熱線恒溫線恒溫線線熱絕(2)絕熱過(guò)程Q=0，△U=Wp1,V1,T1p2,V2,T2Q=0絕熱不可逆過(guò)程△U=W例2

0℃、1MPa、10dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計(jì)算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判斷可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0。解：三個(gè)過(guò)程終態(tài)不同。(a)273.2K1MPa108.7K0.1MPa(b)例2

0℃、1MPa、10dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計(jì)算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判斷可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0。解：三個(gè)過(guò)程終態(tài)不同。273.2K1MPa174.8K0.1MPa(b)例2

0℃、1MPa、10dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計(jì)算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判斷可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0。解：三個(gè)過(guò)程終態(tài)不同。273.2K1MPa174.8K0.1MPa(c)Q=0，W=0，△U=0，T2=273.2K，V2=100dm3

（為什么？）△H=0

(為什么?)例2

0℃、1MPa、10dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計(jì)算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判斷可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0。解：三個(gè)過(guò)程終態(tài)不同。273.2K1MPa273.2K0.1MPa(c)(b)(a)例2

0℃、1MPa、10dm3的單原子分子理想氣體，絕熱膨脹至0.1MPa，計(jì)算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS，并判斷可逆性。(a)p外=p，(b)p外=0.1MPa，(c)p外=0。解：三個(gè)過(guò)程終態(tài)不同。T2=273.2K，V2=100dm3

在相同終態(tài)壓力下，不可逆絕熱膨脹的終態(tài)溫度比可逆絕熱膨脹的高。不可逆絕熱壓縮的終態(tài)溫度與可逆絕熱壓縮的相比是高還是低？

壓縮到相同的終態(tài)壓力，不可逆絕熱壓縮過(guò)程的終態(tài)溫度比可逆絕熱壓縮過(guò)程的高。

這是因?yàn)閮蓚€(gè)絕熱壓縮過(guò)程所做的功都轉(zhuǎn)變?yōu)橄到y(tǒng)熱力學(xué)能的變化，并且不可逆絕熱壓縮過(guò)程所做的功比可逆絕熱壓縮過(guò)程所做的功多。不可逆絕熱壓縮的終態(tài)溫度與可逆絕熱壓縮的相比是高還是低？

設(shè)絕熱過(guò)程將系統(tǒng)從某一初態(tài)(T1,p1)壓縮至壓力p2，可逆絕熱過(guò)程終態(tài)溫度為T(mén)R2，不可逆絕熱過(guò)程終態(tài)溫度為T(mén)2。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，可逆絕熱過(guò)程熵不變，而不可逆絕熱過(guò)程熵增大，則

由于熱容大于零，被積函數(shù)大于零，積分大于零要求積分上下限滿足T2>TR2，否則積分就成為負(fù)的，所以不可逆絕熱壓縮過(guò)程的終態(tài)溫度更高。如果假定絕熱壓縮至相同終態(tài)體積，采用類似方法推導(dǎo)也得到同樣結(jié)論。在右面理想氣體的圖上，有一條恒溫可逆線，一條絕熱可逆線。其中恒溫可逆線是

。2WQDUDTp外=0恒溫過(guò)程絕熱過(guò)程p外=常數(shù)恒溫過(guò)程絕熱過(guò)程p外=p恒溫過(guò)程絕熱過(guò)程000000000理想氣體WQDUDTp外=0恒溫過(guò)程00絕熱過(guò)程000p外=常數(shù)恒溫過(guò)程0絕熱過(guò)程0p外=p恒溫過(guò)程0絕熱過(guò)程000000(3)恒容過(guò)程V1=V2,dV=0

恒壓過(guò)程p1=p2=p外,dp=0p1,V,T1p2,V,T2(3)恒容過(guò)程V1=V2,dV=0

恒壓過(guò)程p1=p2=p外,dp=0p,V1,T1p,V2,T2p=p外p1=0.1MPaT1=298KV1例4

0.1MPa下的1mol雙原子分子理想氣體連續(xù)經(jīng)歷下列幾步變化：(a)從25℃恒容加熱到100℃；(b)向真空絕熱膨脹至體積增大一倍；(c)恒壓冷卻到25℃；試求總的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。解：p2T2=373KV2=V1p3T3=373KV3=2V2p4=p3T4=298KV4Q=0p=p外W=0p1=0.1MPaT1=298KV1例4

0.1MPa下的1mol雙原子分子理想氣體連續(xù)經(jīng)歷下列幾步變化：(a)從25℃恒容加熱到100℃；(b)向真空絕熱膨脹至體積增大一倍；(c)恒壓冷卻到25℃；試求總的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。解：p2T2=373KV2=V1p3T3=373KV3=2V2p4=p3T4=298KV4Q=0p=p外W=0(4)理想氣體混合例5

如圖所示，抽去隔板后，兩氣體均勻混合。求過(guò)程的Q、W、U、H、S、G。并判斷可逆性。解：(4)理想氣體混合例5

如圖所示，抽去隔板后，兩氣體均勻混合。求過(guò)程的Q、W、U、H、S、G。并判斷可逆性。解：2.非理想氣體、液體和固體的pVT變化2.非理想氣體、液體和固體的pVT變化◆

恒容過(guò)程◆

恒壓過(guò)程當(dāng)壓力較低時(shí)，氣體即可按理想氣體處理。液體固體通常可忽略壓力體積變化的因素，只需使用來(lái)計(jì)算溫度變化的影響。

例：將450℃、物質(zhì)的量之比為1∶3的N2和H2混合氣體，從20MPa恒溫壓縮至100MPa，試計(jì)算該過(guò)程的DSm。已知該混合氣體在此溫度和壓力范圍的狀態(tài)方程為：解：N2和H2混合氣體450℃,20MPaN2和H2混合氣體450℃,100MPa解：N2和H2混合氣體450℃,20MPaN2和H2混合氣體450℃,100MPa例：將450℃、物質(zhì)的量之比為1∶3的N2和H2混合氣體，從20MPa恒溫壓縮至100MPa，試計(jì)算該過(guò)程的DSm。已知該混合氣體在此溫度和壓力范圍的狀態(tài)方程為：例：將1mol液態(tài)Hg，從0.1MPa、25℃恒溫壓縮至壓力為10MPa，求該過(guò)程的△S和△G。已知25℃時(shí)液態(tài)Hg的密度為13.534g·cm-3（可視為不隨壓力改變），Hg的摩爾質(zhì)量為200.61g·mol-1，膨脹系數(shù)：解：例：將1mol液態(tài)Hg，從0.1MPa、25℃恒溫壓縮至壓力為10MPa，求該過(guò)程的△S和△G。已知25℃時(shí)液態(tài)Hg的密度為13.534g·cm-3（可視為不隨壓力改變），Hg的摩爾質(zhì)量為200.61g·mol-1，膨脹系數(shù)：解：例：A和B兩種理想氣體按下列方式混合：

試填：

解：

例：計(jì)算下列各恒溫過(guò)程的DS（氣體為理想氣體）：（1）（2）（3）（4）

解：（1）

例：計(jì)算下列各恒溫過(guò)程的DS（氣體為理想氣體）：（1）（2）（3）（4）

解：（2）

（3）例：計(jì)算下列各恒溫過(guò)程的DS（氣體為理想氣體）：（1）（2）（3）（4）

解：（4）

例：一絕熱容器被隔板分成體積相等的兩部分，左邊有1mol10oC的O2，右邊有1mol20oC的H2

。設(shè)兩種氣體均可當(dāng)作理想氣體，

。（1）求兩邊溫度相等時(shí)總的熵變。（2）若將隔板抽去，求總的熵變。解：（1）

絕熱容器，

例：一絕熱容器被隔板分成體積相等的兩部分，左邊有1mol10oC的