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尿素生產(chǎn)培訓(xùn)教材第1頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一第一章、尿素生產(chǎn)工藝概述第一節(jié)、尿素概述1、尿素的物理性質(zhì)尿素的化學(xué)名稱(chēng)為脲,也稱(chēng)碳酰二胺,結(jié)構(gòu)式為CO(NH2)2或NH2CONH2,分子式CH4ON2,分子量為60.056,含氮量為46.65%。

第2頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一尿素的分子模型:尿素的結(jié)構(gòu)式:第3頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一

純尿素為無(wú)色、無(wú)味、無(wú)嗅的針狀或斜方棱柱狀晶體,在20℃的溫度下,密度為1335kg/m3(固態(tài)),在20℃下熱容為1.334J/g.℃,結(jié)晶熱為241.6J/g,在一大氣壓下,熔點(diǎn)為132.7℃。尿素易溶于水和液氨中,其溶解度隨溫度的升高而增加,尿素也溶于甲醇、乙醇和甘油中。尿素比較容易吸潮,當(dāng)大氣的相對(duì)濕度高于尿素的吸濕點(diǎn)時(shí),尿素就會(huì)吸潮,接近或達(dá)到大氣的相對(duì)濕度。第4頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一

2、尿素的化學(xué)性質(zhì)

⑴尿素的水解作用尿素在水中能緩慢地進(jìn)行水解,隨溫度的上升,水解速度增加,水解程度也加大,如80℃時(shí)1小時(shí)內(nèi)可水解0.5%,110℃時(shí)1小時(shí)內(nèi)可增加到3%,水解時(shí),先轉(zhuǎn)化為氨基甲酸銨,最后分解為NH3和CO2,水解反應(yīng)式:CO(NH2)2+H2O→ NH2COONH4NH2COONH4→2NH3+CO2第5頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一

⑵尿素的縮合反應(yīng)尿素在高溫下可以進(jìn)行縮合反應(yīng),生成縮二脲、縮三脲、三聚氰酸等縮合反應(yīng)式為:2CO(NH2)2→NH2CONHCONH2+NH3↑–QNH2CONHCONH2+CO(NH2)2→NH2CONHCONHCONH2+NH3↑-QNH2CONHCONHCONH2→(HCNO)3+NH3↑-Q

第6頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一尿素和甲醛反應(yīng)可生成亞甲基二脲(MDU),反應(yīng)方程式為:

MDU分子式為:C3N4O2H8,分子量132.12,含氮42.42%。

第7頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一尿素呈微堿性,可以與酸作用生成鹽,但尿素不能使一般指示劑變色,可與NH3形成氨合物CO(NH2)2·NH3。第8頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一3、尿素的用途⑴農(nóng)業(yè)應(yīng)用:尿素的含氮量高,是硝酸銨的1.3倍,是硫酸銨的2.2倍,是碳酸氫銨的2.6倍,尿素不揮發(fā),吸濕性低于硝酸銨略高于硫酸銨,尿素施入土壤中,所分解的各種成分:氮的化合物和二氧化碳都能為作物所吸收。尿素為中性速效肥料,不含對(duì)土壤有害的酸根,長(zhǎng)久施用不會(huì)使土壤變硬或板結(jié),尿素可以作底肥,也可以作追肥。第9頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一尿素可以和磷肥、鉀肥及其它氮肥等混合制成混合肥料或復(fù)合肥料,為作物提供各種營(yíng)養(yǎng)元素。尿素中的縮二脲對(duì)種子發(fā)芽有害,能燒傷植物的葉和嫩枝,因此生產(chǎn)過(guò)程中要盡量降低縮二脲的含量。尿素中的甲醛加入主要是因生產(chǎn)工藝需要,由此而產(chǎn)生的亞甲基二脲對(duì)農(nóng)作物無(wú)害。因生成的MDU等產(chǎn)物是低水溶性或水不溶性的氮肥,具有緩釋肥料的作用。第10頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一⑵作飼料用尿素和碳水化合物一起經(jīng)胃液長(zhǎng)時(shí)間作用,可形成蛋白質(zhì)形態(tài)的氮,因此可作為牛、羊等反芻動(dòng)物的輔助飼料。第11頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一⑶在工業(yè)上的用途尿素有與直鏈有機(jī)化合物形成晶體絡(luò)合物或加合物的性質(zhì),因此在工業(yè)上也有廣泛的用途,可用于生產(chǎn)脲醛樹(shù)脂、塑料、油漆、膠合劑,尿素的縮合物三聚氰胺是一種較好的涂料,試劑級(jí)尿素還用于制備某些藥物,此外尿素還用于制作石油精制劑、纖維軟化劑、炸藥穩(wěn)定劑等。第12頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一4、尿素的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB2440一2001)第13頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一5、尿素的發(fā)現(xiàn)1773年,伊萊爾·羅埃爾發(fā)現(xiàn)尿素。1828年,德國(guó)化學(xué)家弗里德里?!ぞS勒首次使用無(wú)機(jī)物質(zhì)氰酸銨(NH4CNO,一種無(wú)機(jī)化合物,可由氯化銨和氰酸銀反應(yīng)制得)與硫酸銨人工合成了尿素。尿素的合成揭開(kāi)了人工合成有機(jī)物的序幕。第14頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一

6、尿素的工業(yè)制法

工業(yè)上用液氨和二氧化碳為原料,在高溫高壓條件下直接合成尿素。1922年德國(guó)的法本公司奧保工廠首先獲得成功,化學(xué)反應(yīng)如下:2NH3+CO2→NH2COONH4→CO(NH2)2+H2O

由于生產(chǎn)尿素的原料主要是液氨和二氧化碳?xì)怏w,液氨是合成氨廠的主要產(chǎn)品,二氧化碳?xì)怏w是合成氨原料氣凈化的副產(chǎn)品,故尿素總與合成氨廠聯(lián)合生產(chǎn)。第15頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一第二節(jié)、生產(chǎn)尿素原料的性質(zhì)生產(chǎn)尿素所用的主要原料是NH3和CO2。一、氨(NH3)的性質(zhì):常溫常壓下為無(wú)色的具有特殊刺激性的氣體,在低溫高壓下易于液化。分子式:NH3分子量:17.03常壓下沸點(diǎn):-33.35℃常壓下凝固點(diǎn):-77.7℃臨界溫度:132.4℃(405.55K)臨界壓力:111.5atm

第16頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一密度:氣體(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))760mg/l液體(35℃)0.5875g/cm3液體(0℃)0.6386g/cm3蒸發(fā)熱(-33.35℃)5.581Kcal/mol凝固熱(-77.7℃)1.351Kcal/mol三相點(diǎn):195.42K,45.58mmHg第17頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一二、二氧化碳(CO2)的性質(zhì):常溫下為無(wú)色氣體,在一定條件下可以液化和凝固。密度比空氣略大,能溶于水,與水反應(yīng)生成碳酸。在0℃及35.54大氣壓下變?yōu)闊o(wú)色固體,俗稱(chēng)干冰。分子式:CO2

分子量:44常壓沸點(diǎn):-56.2℃常壓熔點(diǎn):-78.48℃

第18頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一

臨界溫度:31℃(304.15K)臨界壓力:72.9atm密度,氣體(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)):1.977g/l液體:0.9248g/cm3三相點(diǎn):216.56K,5.113atm第19頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一第三節(jié)、尿素生產(chǎn)工藝

尿素的工業(yè)生產(chǎn)始于第一次世界大戰(zhàn)末期,1920年第一套工業(yè)裝置在德國(guó)開(kāi)車(chē),但直到1965年,尿素生產(chǎn)裝置的單套日產(chǎn)能力小于300噸。1965年后,才開(kāi)始生產(chǎn)裝置大型化,我公司正在新建的尿素生產(chǎn)裝置,單套日產(chǎn)能力在4000噸,是目前世界上單套生產(chǎn)能力最大的尿素生產(chǎn)裝置。在大型化的同時(shí),在工藝及設(shè)備方面都有很大改進(jìn)。如離心式壓縮機(jī)代替了往復(fù)式壓縮機(jī)。第20頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一液氨和二氧化碳,在高溫高壓條件下直接合成尿素。其總化學(xué)反應(yīng)如下:2NH3+CO2→CO(NH2)2+H2O+Q這一放熱反應(yīng)需要在高溫(>140°C,一般為180°C);高壓(>14MPa)下進(jìn)行。由于這是可逆反應(yīng),因此氨與二氧化碳不可能全部轉(zhuǎn)化為尿素。在工業(yè)生產(chǎn)條件下,二氧化碳的轉(zhuǎn)化率僅在50---70%之間。為了處理未反應(yīng)的氨和二氧化碳,可以將合成熔融物加熱分解,使成氣體逸出。但要將氨和二氧化碳?xì)庵匦聣嚎s,會(huì)生成固體氨基甲酸銨(簡(jiǎn)稱(chēng)甲銨)堵塞管道和設(shè)備。為了克服這種困難,就出現(xiàn)了各種氣體循環(huán)的流程。第21頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一1、不循環(huán)法:將合成熔融物采用一次分解,未反應(yīng)的氨和二氧化碳不再返回尿素合成系統(tǒng)中去,而送去副產(chǎn)硫酸銨或碳化氨水,在這種流程中,生產(chǎn)尿素須副產(chǎn)硫酸銨或碳酸氫銨。第22頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一2、半循環(huán)法:將熔融物進(jìn)行二次分解,回收第一次分解的氨和二氧化碳返回合成系統(tǒng)中去,而將第二次分解的氨和二氧化碳送去制造硫酸銨或碳化氨水。在這種流程中,生產(chǎn)尿素須副產(chǎn)硫酸銨或碳酸氫銨。第23頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一3、全循環(huán)法:將未反應(yīng)的氨和二氧化碳全部返回合成系統(tǒng)中去。為了避免生成固體甲銨的困難,又有熱氣全循環(huán)法、礦物油全循環(huán)法、氣體分離全循環(huán)法、水溶液全循環(huán)法以及氣提全偱環(huán)法等。第24頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一

熱氣全循環(huán)法:系將未反應(yīng)氨與二氧化碳在熱的狀態(tài)下,進(jìn)入壓縮機(jī)壓縮。這種方法不僅壓縮機(jī)龐大,動(dòng)力消耗大,而且由于操作溫度高,腐蝕比較嚴(yán)重。礦物油全循環(huán)法:用惰性礦物油處理未反應(yīng)的氨和二氧化碳,使成為固體甲銨細(xì)粒,懸浮于油中,再用泵返回合成系統(tǒng)。本法反應(yīng)器體積大,投資大,成本較高,而且成品帶油。第25頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一氣體分離全循環(huán)法:將未反應(yīng)的氨和二氧化碳的氣體混合物,用一種選擇性吸收劑將其中的一種組份吸收,再解吸之,分別壓縮返回合成系統(tǒng)中去。氨的選擇性吸收劑為硝酸尿素水溶液,磷酸銨水溶液或重鉻酸銨水溶液等;而二氧化碳的選擇性吸收劑為醇基胺和多甘油脂等。這種方法流程復(fù)雜,動(dòng)力消耗較大。第26頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一水溶液全循環(huán)法:將未反應(yīng)的氨與二氧化碳用一定數(shù)量的水吸收成為水溶液返回合成系統(tǒng)中去。根據(jù)添加水量的多少,水溶液全循環(huán)法又可分為兩類(lèi):添加的水量與二氧化碳的分子比近于1的碳酸銨溶液全循環(huán)法,添加水量較少的甲銨溶液全循環(huán)法。后者優(yōu)于前者,故已取代了前者。第27頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一氣提全循環(huán)法:用原料二氧化碳?xì)饣虬睔庠诤铣蓧毫ο聦⒛蛩厝廴谖餁馓幔蛊渲械募卒@分解,返回合成系統(tǒng)。氣提全循環(huán)法又可分為二氧化碳?xì)馓岱ê桶睔馓岱āH缬枚趸細(xì)馓幔Q(chēng)為二氧化碳?xì)馓岱?,如用氨進(jìn)行氣提,則稱(chēng)為氨氣提法。在氣提法流程中,熱量利用合理,技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)較為先進(jìn)。本培訓(xùn)教材主要介紹氨氣提法尿素的生產(chǎn)。第28頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一第二章、裝置工藝流程簡(jiǎn)介斯納姆普羅蓋蒂氨氣提法尿素工藝早期第一代氨氣提法尿素裝置,設(shè)備采用框架式立體布置,氨直接加入氣提塔底部。在70年代中期,改進(jìn)了設(shè)計(jì),設(shè)備改為平面布置。而且也不向氣提塔直接加入氨氣,這就是所謂的自氣提工藝或稱(chēng)為第二代氨氣提工藝,是目前采用的方法。第29頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一尿素生產(chǎn)的流程描述:尿素生產(chǎn)工藝的原則就是氨和二氧化碳在合成塔中,在一定的溫度、壓力和配比下,按照化學(xué)反應(yīng)式生成尿素。由于這兩個(gè)反應(yīng)是可逆反應(yīng),所以反應(yīng)后,合成塔中是尿素、氨、二氧化碳、水和甲銨的混合溶液,尿素濃度只有34%,為了得到濃度為99.8%的尿素溶液,必須把混合液中的甲銨分解成氨和二氧化碳,再把混合液中的氨、二氧化碳、水以氣態(tài)的形式分離出來(lái),提純尿素。再把分離出的氨、二氧化碳、水吸收冷凝成液態(tài),回收到合成塔中繼續(xù)參加反應(yīng)。第30頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一

斯納姆氨氣提尿素工藝中,尿素的合成反應(yīng)是在合成塔中進(jìn)行,壓力為15.8MPa,溫度為188℃。反應(yīng)后尿素濃度只有34%,還有大量的甲銨需要分解,有大量的氨、二氧化碳需要回收。所以根據(jù)分解回收原理,斯納姆氨氣提尿素工藝采用高壓氣提及回收,中壓分解及回收,低壓分解及回收,真空蒸發(fā)濃縮等方法進(jìn)行尿素的提純和未反應(yīng)物的回收。第31頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一

斯納姆氨氣提尿素生產(chǎn)工藝主要有以下幾個(gè)過(guò)程:⑴尿素合成和高壓回收⑵尿素中壓分解提純和未反應(yīng)物的回收⑶尿素低壓分解提純和未反應(yīng)物的回收⑷尿素的真空蒸發(fā)濃縮⑸造粒⑹工藝?yán)淠禾幚恝四蛩氐陌b第32頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一第33頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一第三章、尿素的合成第一節(jié)、尿素合成的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)平衡一、尿素合成的反應(yīng)機(jī)理1、尿素合成的化學(xué)反應(yīng)尿素合成的化學(xué)反應(yīng)主要是兩個(gè):2NH3(l)+CO2(g)→NH4COONH2(l)+32560Kcal/kmol(1atm,25℃)(1)NH4COONH2(l)→CO(NH2)2(l)+H2O-4200kcal/kmol(1atm,25℃)(2)

第34頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一一般認(rèn)為尿素合成分兩步完成,第一步是反應(yīng)(1),液氨和氣體CO2在液相中反應(yīng)生成氨基甲酸銨(以下簡(jiǎn)稱(chēng)甲銨),是強(qiáng)放熱反應(yīng),反應(yīng)速度很快。瞬間即可達(dá)到平衡,而且在平衡條件下CO2轉(zhuǎn)化成甲銨的程度很高。第二步是反應(yīng)(2),在液相中甲銨脫水生成尿素,是微吸熱反應(yīng),反應(yīng)速度較慢,要較長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到平衡,最終也不能使全部甲銨脫水轉(zhuǎn)化成尿素,且必須在液相中進(jìn)行。它是合成尿素過(guò)程的控制反應(yīng)。第35頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一2、甲銨的生成無(wú)水的氨和二氧化碳,不管比例如何,只能生成甲銨,然而在有水存在的條件下,還會(huì)生成銨的各種碳酸鹽。甲銨的生成速度在常溫常壓下進(jìn)行得相當(dāng)緩慢,但在壓力為10MPa以上,溫度150℃以上條件下,反應(yīng)幾乎是瞬間完成的。反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),液相中的二氧化碳大部分是甲銨狀態(tài)。小部分是溶解的游離狀態(tài)。第36頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一

由于反應(yīng)(1)是體積縮小的反應(yīng),壓力對(duì)甲銨生成速度有很大影響。如果其他條件相同,生成速度幾乎與壓力的平方成正比,在一定范圍內(nèi),提高溫度也能提高甲銨的生成速度,純甲銨在153℃才熔化,但當(dāng)液相中有水存在時(shí),其熔點(diǎn)降低。118℃以下時(shí),甲銨幾乎不溶于液氨,只有當(dāng)118.5℃以上甲銨才能生成并大量溶解于液氨中。這些條件決定了操作中的工藝選擇和合成塔升溫和封塔時(shí)最低溫度的要求。第37頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一二、反應(yīng)平衡由氨和二氧化碳合成尿素的過(guò)程,在工業(yè)上是在高溫和高壓下進(jìn)行的。為了研究影響這一過(guò)程平衡的因素(溫度、壓力、配料比),先要根據(jù)相率確定自由度,即影響平衡條件的獨(dú)立變量數(shù)目,然后再逐一研究。相率的一般形式是:自由度=獨(dú)立組分?jǐn)?shù)-相數(shù)+2……………(1)第38頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一在合成尿素的反應(yīng)條件下,存在的化合物主要有5種,它們是:氨、二氧化碳、尿素、水和甲銨。而獨(dú)立組分?jǐn)?shù)=化合物種數(shù)-獨(dú)立反應(yīng)數(shù)。上述5種化合物之間存在兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng),即:2NH3+CO2→NH4COONH2……(2)NH4COONH2→CO(NH2)2+H2O……………(3)第39頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一這樣可知本系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為5-2=3。然后我們?cè)儆懻撓鄶?shù),在反應(yīng)條件下,合成塔內(nèi)存在氣液兩相,這樣,根據(jù)相律,自由度=3-2+2=3。即只要有三個(gè)獨(dú)立變量給定,則平衡狀態(tài)就完全確定。第40頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一

從實(shí)用角度考慮,在尿素工業(yè)中,選擇以下三個(gè)變量最為方便,既溫度(T)、氨碳比(a)、水碳比(b),后兩者指以NH3,CO2,H2O三者為原料所用的配料比NH3/CO2和H2O/CO2,以摩爾比計(jì)。在實(shí)際生產(chǎn)中氨碳比和水碳比是非常重要的控制參數(shù),用合成塔出液中氨、二氧化碳、尿素和水的質(zhì)量百分比來(lái)計(jì)算氨碳比和水碳比,具體公式為:第41頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一第42頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一第43頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一

這樣,在給定溫度T,氨碳比a和水碳比b的條件下,其余平衡性質(zhì)均已固定。例如,平衡Ur濃度=f(T,a,b)。但工業(yè)上更習(xí)慣于采用轉(zhuǎn)化率這一概念。我們用CO2轉(zhuǎn)化率來(lái)表示,計(jì)算公式如下:第44頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一第45頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一第二節(jié)尿素合成工藝條件的確定溫度、壓力、氨碳比、水碳比、惰性氣體含量及反應(yīng)物停留時(shí)間是尿素合成的主要工藝條件。它的確定,不能僅考慮平衡因素,還要從現(xiàn)實(shí)的可能性和經(jīng)濟(jì)性出發(fā)。特別是必須從合成反應(yīng)液中為反應(yīng)物的分離和重新循環(huán)使用等工序的工藝條件全面考慮。第46頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一1、溫度從生成尿素的反應(yīng)式可知,液態(tài)甲銨在一定溫度、壓力條件下脫水生成尿素。是一個(gè)吸熱可逆反應(yīng),是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟,由甲銨脫水反應(yīng)速度曲線(xiàn)圖(圖1)看出,反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí),甲銨脫水的速度緩慢,當(dāng)有尿素及水生成時(shí),反應(yīng)速度逐漸加快,其原因是尿素和水出現(xiàn)后降低了甲銨的熔點(diǎn),起自催化的作用,使反應(yīng)速度逐步加快。第47頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一

溫度低于150℃時(shí),甲銨脫水反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)所需時(shí)間較長(zhǎng),其原因是溫度低于甲銨熔點(diǎn),反應(yīng)在固相中進(jìn)行,速度很慢。反應(yīng)速度隨溫度的升高而加快,溫度每增高10℃,反應(yīng)速度約加快一倍。所以,提高合成溫度可以使反應(yīng)速度增加(如圖1)。第48頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一第49頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一液相甲銨脫水反應(yīng)是吸熱較少,速度較慢的反應(yīng)。隨著溫度的升高,甲銨脫水反應(yīng)平衡常數(shù)將增大,反應(yīng)速度也增加,因此,提高溫度有利于尿素的生成。但溫度不能隨意升高,溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系(如圖2)表明,在某一溫度下轉(zhuǎn)化率有極大值,當(dāng)超過(guò)此溫度后,平衡轉(zhuǎn)化率反而下降,這一現(xiàn)象可作如下解釋?zhuān)旱?0頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一尿素合成的總平衡常數(shù)K決定于甲銨離解平衡常數(shù)K2和甲銨合成平衡常數(shù)K1,當(dāng)溫度在一定范圍以下時(shí)(190-200℃)甲銨脫水平衡常數(shù)K2隨著溫度的升高而增大,占總反應(yīng)的主導(dǎo)作用,當(dāng)溫度在190-200℃以上時(shí),隨著溫度的升高K1迅速降低,占總反應(yīng)的主導(dǎo)作用,即甲銨的平衡濃度下降,此時(shí)部分甲銨在液相中分解成為游離CO2和NH3,從而降低了CO2轉(zhuǎn)化率。另外,受尿素合成塔材質(zhì)防腐能力限制,溫度不能超過(guò)190℃,否則,腐蝕加劇。所以合成塔的最終反應(yīng)溫度控制在188℃。第51頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一第52頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一2、氨碳比:NH3/CO2氨碳比是指反應(yīng)物料中NH3與CO2的摩爾比,即NH3/CO2(mol/mol),通常用a表示。根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理,增加反應(yīng)物的濃度,反應(yīng)向有利于生成物方向進(jìn)行,所以過(guò)剩NH3的存在能夠提高CO2轉(zhuǎn)化率.但隨過(guò)剩NH3的進(jìn)一步增加,轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)幅度漸趨平緩。此外,過(guò)剩NH3可以與水反應(yīng)生成NH4OH,使平衡向生成尿素的方向進(jìn)行。在通常工藝條件下,氨碳比每增加0.1,轉(zhuǎn)化率提高0.5~1.0個(gè)百分點(diǎn)。隨氨碳比的繼續(xù)增高或溫度的升高或水碳比的下降,其效果將降低。第53頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一隨氨碳比的繼續(xù)增高或溫度的升高或水碳比的下降,其效果將降低。

氨碳比的提高也有其不利的一面:第一,其它條件相同,物系的飽和蒸汽壓隨氨碳比升高而升高,因此需要提高合成的操作壓力才能保持物系處于液態(tài),這使得機(jī)泵負(fù)荷加重;第二,增加了未反應(yīng)氨的循環(huán)量,增大了回收工序的負(fù)荷和能耗。操作時(shí)NH3/CO2(mol/mol)控制在3.1—3.5之間。第54頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一過(guò)剩NH3可以將尿素合成生成的熱取走,控制合成塔的自熱平衡,維持最適合的反應(yīng)溫度。過(guò)剩NH3對(duì)防止物料對(duì)合成塔的腐蝕起到一定的限制作用,據(jù)研究,高溫下尿素可發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)而生成氰酸銨,氰酸銨進(jìn)一步分解為游離氰酸:CO(NH2)2=NH4CNONH4CNO=HCNO+NH3

氰酸是一種腐蝕性很強(qiáng)的介質(zhì)。過(guò)剩氨可以減少氰酸的生成,從而減輕設(shè)備的腐蝕。

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過(guò)剩NH3的存在還可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生,如減少縮二脲的生成,尿素水解等。其反應(yīng)式為:2CO(NH2)2=NH2CONHCONH2+NH3縮二脲CO(NH2)2+H2O=2NH3+CO2第56頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一3、H2O/CO2對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響水碳比是指進(jìn)入合成塔的物料中水和CO2的分子比。由化學(xué)平衡移動(dòng)原理知,增加水即增加了生成物的濃度,所以水量增加會(huì)使CO2轉(zhuǎn)化率下降。但在不同溫度下,H2O/CO2對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響也不一樣。資料表明H2O/CO2每增加0.1轉(zhuǎn)化率要下降1.5-2.0%.但是,水的存在是不可避免的,一是甲銨脫水本身有水生成,二是返回高壓系統(tǒng)的甲銨帶有水,關(guān)鍵是控制合理水量。第57頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一水碳比增加,可降低平衡壓力,即可在較低壓力下操作。在壓力一定時(shí),水的存在提高了液相物系的沸點(diǎn),也提高了氣相物系的冷凝溫度,故在一定程度上提高了回收熱能的品位,高壓甲銨冷凝器可副產(chǎn)較高壓力的蒸汽。操作時(shí)H2O/CO2(mol/mol)控制在0.5--0.7之間。第58頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一4、合成塔壓力尿素合成體系下的獨(dú)立組分為3,根據(jù)相率自由度=獨(dú)立組分?jǐn)?shù)-相數(shù)+2知,其獨(dú)立變量為3。因此,溫度、組成(NH3/CO2,H2O/CO2)一定,體系的平衡壓力就隨之而定。由于尿素合成塔底和塔頂物料組成差異較大,而造成塔底的蒸汽壓高于合成塔頂出口料液的蒸汽壓,加上二氧化碳帶入的N2、CO及防腐空氣等惰氣的影響,所以在生產(chǎn)中,合成塔的操作壓力要大于合成塔出口物料組成、溫度下的平衡壓力1—4MPa,否則氨就會(huì)從液相中逸出。第59頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一液相中過(guò)剩NH3減少,可使甲銨分解,轉(zhuǎn)化率下降。而平衡壓力值是隨物料組份、溫度不同,以及操作條件的變化而變化的。圖3說(shuō)明壓力與溫度的關(guān)系,可以看出隨著溫度的升高,平衡壓力升高。第60頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一第61頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一圖4說(shuō)明壓力與組份NH3/CO2的關(guān)系,H2O/CO2一定時(shí),每一溫度下都有一個(gè)NH3/CO2值對(duì)應(yīng)一個(gè)最低的平衡壓力,溫度升高,最低平衡壓力增高,而相應(yīng)的氨碳比亦隨之增大。第62頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一第63頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一圖5a、b說(shuō)明壓力與組份H2O/CO2的關(guān)系,從圖5a可以看到,當(dāng)NH3/CO2較低時(shí)(NH3/CO2=2.5~3.0),H2O/CO2對(duì)平衡壓力影響較??;若氨碳比較高(NH3/CO2在4以上),則平衡壓力隨水碳比增大而迅速下降。第64頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一第65頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一

從圖5b可見(jiàn),溫度愈高平衡壓力愈高。在氨碳比為4時(shí),不論何溫度下平衡壓力隨水碳比的增大而下降的比例幾乎相等。第66頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一第67頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一6、惰性氣體含量惰性氣體量增加,其分壓增加,降低了NH3和CO2分壓,改變了塔內(nèi)氣—液平衡。從而造成轉(zhuǎn)化率下降。有關(guān)資料顯示:惰性氣體增加1%,轉(zhuǎn)化率下降0.3-0.6%。另外,惰性氣體增加,對(duì)中、低壓回收不利,增加氨損失;惰性氣體增加,易使尾氣組份進(jìn)入爆炸區(qū);惰性氣體增加,CO2壓縮機(jī)打氣量增加,多耗蒸汽。所以必須提高CO2純度,減少惰性氣體含量。操作時(shí)合成塔壓力控制在15.8MPa。第68頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一6、反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間,即為反應(yīng)物在合成塔中的停留時(shí)間。確定反應(yīng)時(shí)間應(yīng)從轉(zhuǎn)化率和塔的生產(chǎn)強(qiáng)度兩方面考慮。增加反應(yīng)時(shí)間可使實(shí)際轉(zhuǎn)化率增大,但單位時(shí)間內(nèi)流過(guò)合成塔的物料減少,合成塔的生產(chǎn)強(qiáng)度下降??s短反應(yīng)時(shí)間,雖然合成塔的生產(chǎn)強(qiáng)度增大,但實(shí)際轉(zhuǎn)化率下降,使回收系統(tǒng)負(fù)荷加重。因?yàn)槟蛩氐钠胶廪D(zhuǎn)化率較低(一般低于72%),所以反應(yīng)時(shí)間應(yīng)保證盡量接近平衡以得到較高的實(shí)際轉(zhuǎn)化率。第69頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一第70頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一

由圖6知,尿素合成反應(yīng)時(shí)間在40min以下時(shí),停留時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響較大。若反應(yīng)時(shí)間小于20min,則轉(zhuǎn)化率顯著降低。而反應(yīng)時(shí)間超過(guò)1小時(shí),轉(zhuǎn)化率幾乎不再變化,即尿素合成反應(yīng)一小時(shí)可接近平衡。因此50—60min停留時(shí)間為尿素合成塔反應(yīng)容積的設(shè)計(jì)依據(jù)。第71頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一第三節(jié)尿素合成設(shè)備一、尿素合成塔結(jié)構(gòu):如圖所示,尿素合成塔為立式篩板塔,氨和二氧化碳入口在塔的底部,反應(yīng)后的混合液從頂部溢流管向下溢流,從塔的中下部引出。合成塔筒體長(zhǎng)47000mm,內(nèi)徑為2650mm。筒體所用材質(zhì)為碳鋼,在高壓筒體內(nèi)部襯有一層耐腐蝕的25-22-2Cr/Ni/Mo不銹鋼板襯里。第72頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一第73頁(yè),共81頁(yè),2023年,2月20日,星期一在距頂部1300mm以下地方,裝有21塊直徑為2635mm的25-22-2Cr/Ni/Mo不銹鋼篩板,

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