無機及分析化學Ⅱ第1頁第1頁教學安排(級)（32學時）第九章（8）；第十章（16）；第十二章（4）；第十三章（2）；總復習（2）第2頁第2頁

參考書《無機及分析化學》呼世斌，黃薔蕾《大學化學》傅獻彩；《分析化學》武漢大學；《無機及分析化學》董元彥等；期刊：“分析化學”;“大學化學”；“化學教學”；第3頁第3頁Chapter9

分析化學概論第4頁第4頁1.理解定量分析普通程序及試樣制備；2.理解誤差起源，理解消除或減免誤差、提升測定準確度辦法和辦法，掌握各種誤差計算；3.掌握有效數(shù)字及運算規(guī)則；（*掌握置信區(qū)間與置信概率概念及計算；）4.掌握可疑值取舍辦法（4d法，Q檢查法）；5.掌握滴定分析基本原理，理解滴定分析對化學反應要求及常見滴定方式；掌握相關滴定分析計算辦法。本章要求重點：2、3、4節(jié)；計劃學時：7-8學時第5頁第5頁序言研究分析化學意義何在?它與我們有多遠?如:奧運會食品安全問題-三聚氰胺事件冬奧會尿檢問題第6頁第6頁

分析化學是化學學科一個主要分支。分析化學任務：

擬定物質(zhì)化學構成——（定性分析）

測定各構成含量——（定量分析）

推測物質(zhì)化學結構——（結構分析）

§9.1

分析化學任務、辦法

及定量分析程序一、分析化學任務和作用第7頁第7頁定性分析：——“眼睛”——“看”有哪些成份：鑒定物質(zhì)由哪些元素或離子所構成，對于有機物質(zhì)還需要擬定其官能團及分子結構。

定量分析：——“秤”——稱有多少：測定物質(zhì)中各構成成份相對含量是多少結構分析：推測物質(zhì)化學結構。先進行定性分析、結構分析，待擬定被測物質(zhì)中含有哪些組分后，再選擇適當辦法進行定量分析。例:食鹽Na+、Cl-、Ca2+、Mg2+、SO42-、K+—定性分析NaCl92%以上—定量分析辦法擬定含量及純度第8頁第8頁依據(jù)分析目標和任務、分析對象、測定原理、操作等不同，有以下幾個分類：1.定性分析、定量分析和結構分析——依據(jù)分析目標不同2.無機分析和有機分析——依據(jù)分析對象屬性不同。組成無機物元素種類較多——通常要求鑒定物質(zhì)組成和測定各組分含量組成有機物元素種類不多（C,H,O,N,S），但結構復雜——分析重點是官能團分析和結構分析。二、分析化學分類第9頁第9頁4.化學分析法和儀器分析法——依據(jù)分析原理或物質(zhì)性質(zhì)不同3.常量分析、半微量分析和微量分析——依據(jù)試樣用量不同(見表9-1)和被測組分含量不同.第10頁第10頁分析化學化學分析儀器分析酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定光學分析法電化學分析色譜分析法其它分析法重量分析滴定分析分子光譜、原子光譜、其它電導、電位、電解、庫侖、極譜分析法氣相、液相、薄層、離子、超臨界、毛細管電泳色譜熱分析法、質(zhì)譜法第11頁第11頁三、分析化學發(fā)展趨勢智能化主要表達在計算機應用和化學計量學發(fā)展。微觀無損化

主要表達在表面分析與微區(qū)別析等方面。如電子探針X射線微量分析法可分析半徑和深度為1-3μm微區(qū)，其相對檢出限量為0.1%-0.01%。準確化主要表達在提升靈敏度和分析結果準確度方面。如激光微探針質(zhì)譜法檢出限量可達10-19--10-20g；自動化主要表達在自動分析、遙測分析等方面。第12頁第12頁發(fā)展趨勢1.由分析對象來看有機物分析無機物分析生物活性物質(zhì)2.由分析對象數(shù)量級來看3.由分析自動化程度來看常量微量痕量分子水平手工操作儀器自動全自動智能化儀器課外作業(yè):查找近期相關本專業(yè)分析化學應用或發(fā)展趨勢文章,演講.第13頁第13頁試樣采集與制備試樣預處理分離及測定分析結果計算及評價四、定量分析普通程序（自學）第14頁第14頁注意：采集樣品應具代表性，采樣量合理，對樣品妥善保留。液體樣品采集——（均勻）不同深度、不同流量處采集樣品，混合均勻。固體試樣采集——（均勻性差）從不同區(qū)域、不同部位多點采樣。樣品：破碎、過篩、混勻、縮分1.試樣采集與制備氣體樣品采集——（易變）短時間內(nèi)多點采樣，采樣后馬上分析“四分法”：第15頁第15頁把試樣轉化為適合測定形式，普通轉化為溶液。試樣性質(zhì)不同，預處理方法不同。無機物試樣——酸溶法、堿溶法、熔融法有機物試樣分解——干灰化法、濕消化法農(nóng)業(yè)生物樣品——溶劑萃取、揮發(fā)、蒸餾、水蒸氣蒸餾2.試樣預處理第16頁第16頁4.分析結果計算和數(shù)據(jù)處理及評價復雜樣品中常含有各種組分，測定其中一個或幾種組分時，干擾組分可用掩蔽劑消除；但若無適當掩蔽劑時，可用分離辦法消除干擾。測定——依據(jù)待測組分性質(zhì)、含量及對準確度要求，選擇適當分析辦法。分離——沉淀分離，萃取分離，離子互換和色譜分離等。被測物含量﹥1%可選化學分析﹤1%可選儀器分析3.分離及測定第17頁第17頁定量分析目的是準確測定含量；但測定結果不可避免地會產(chǎn)生誤差。誤差是客觀存在，為此，要探討誤差產(chǎn)生原因及出現(xiàn)規(guī)律，從而采用辦法減小誤差對測定結果影響；同時應掌握對試驗數(shù)據(jù)歸納、取舍、判斷最佳預計值及其可靠性辦法，使試驗結果愈加靠近客觀真實值。

§9.2

定量分析誤差第18頁第18頁

1.真實值xT

：某物理量客觀存在真實數(shù)值；普通是未知。下列可認為是已知真實值

相對真實值：科學試驗中使用原則試樣等。商定真實值：國際計量大會要求原子量等；理論真實值：化合物理論構成等；一、誤差表示辦法

定量分析所得數(shù)據(jù)優(yōu)劣，通慣用準確度和精密度表示。第19頁第19頁準確度─表示測定結果（x）與真實值（xT）靠近程度，準確度高下用誤差E

大小來衡量；誤差——測定結果

x與真實值

xT之間差值。普通用：絕對誤差Ea和相對誤差ErEa=x–xT相對誤差x＜xT

為負誤差，闡明測定結果偏低x＞xT

為正誤差，闡明測定結果偏高誤差越小，分析結果越靠近真實值，準確度也越高2．準確度及誤差x-xTxTxTEr=——=————慣用%表示Ea絕對誤差第20頁第20頁相對誤差反應出誤差在真實值中所占百分比，衡量分析結果準確度更為確切。用絕對誤差可看出x與xT之間靠近程度，但絕對誤差相同，相對誤差未必相同，準確度未必相同。第21頁第21頁例9-1*用分析天平稱得A、B兩物質(zhì)質(zhì)量分別為1.7765g、0.1776g;兩物體真實值分別為：1.7766g、0.1777g,則：絕對誤差為Ea(A)=1.7765g-1.7766g=-0.0001gEa(B)=0.1776g-0.1777g=-0.0001g相對誤差為：

稱量物品質(zhì)量較大時，相對誤差較小，則稱量準確度較高。分析結果準確度慣用相對誤差來表示。第22頁第22頁

精密度——指在相同條件下，多次平行測定同同樣品所得測定結果之間互相靠近程度。精密度高下用偏差來衡量平行測定結果越靠近，分析結果精密度越高，偏差越?。痪芏鹊?，表示各測定值比較分散，偏差大。慣用下列幾種方式表示。（1）偏差：絕對偏差、相對偏差、平均偏差及相對平均偏差。3．精密度與偏差第23頁第23頁絕對偏差di

是個別測定值xi與算術平均值之差設n次測定結果為：x1、x2、……xn，算術平均值為（有正、負;慣用%）相對偏差dr：平均偏差:d（有正、負）第24頁第24頁相對平均偏差:dr

平均偏差和相對平均偏差：用來表示一組測定值離散趨勢。

一組數(shù)據(jù)越分散，平均偏差和相對平均偏差越大，精密度越低.平均偏差和相對平均偏差可衡量精密度高下，但有時不能充足反應測定結果精密度，引入原則偏差。dr=dx第25頁第25頁

原則偏差也稱均方根偏差，它和相對原則偏差是用統(tǒng)計辦法處理分析數(shù)據(jù)結果，兩者均可反應一組平行測定數(shù)據(jù)精密度。原則偏差越小，精密度越高?？傮w原則偏差σ:測定次數(shù)趨于無限大時原則偏差.μ

為無限多次測定平均值(總體平均值)；（真實值）

n通常指不小于30次測定。(2)原則偏差S第26頁第26頁原則偏差S:對有限測定次數(shù)（n＜20）

n-1稱為自由度，以f表示，表示獨立改變偏差數(shù)目

相對原則偏差Sr:

(慣用%)總體原則偏差σ表明測定值對真實值偏離;原則偏差S表明測定值對平均值偏離;應用普遍.第27頁第27頁（3）相差

——兩次平行測定結果通慣用相差表示精密度。對要求不高測定，極差也可反應出一組平行測定數(shù)據(jù)精密度:極差愈大，表明數(shù)據(jù)間分散程度越大，精密度越低。相差=|x1-x2|相對相差=x1-x2x（4）極差R——一組平行測定數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差：

R=xmax-xmin第28頁第28頁例9-2測定某亞鐵鹽中鐵質(zhì)量分數(shù)（%）分別為38.04,38.02,

37.86,38.18,37.93。計算平均值、平均偏差、相對平均偏差、原則偏差、相對原則偏差和極差。×100%=0.24%解：(38.04+38.02+37.86+38.18+37.93)%=38.01%

d1=38.04%-38.01%=0.03%;…….d5=37.93%-38.01%=－0.08%;(|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%)=0.09%x=1/5d=1/5第29頁第29頁R=38.18%-37.86%=0.32%誤差計算普通保持1~2位有效數(shù)字第30頁第30頁例9-3測定某元素：平均值原則偏差甲測定結果6.96%0.03%乙測定結果7.06%0.03%若多次測定總體平均值為7.02%,試比較甲乙測定結果優(yōu)劣.解:甲乙準確度（誤差）Ea=x–xT

-0.06%

0.04%

精密度（相對原則偏差）0.43%0.42%

較好

6.96%-7.02%,

7.06%-7.02%0.03%/6.96%第31頁第31頁◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎4.準確度與精密度關系真實值12341數(shù)據(jù)集中,精密度和準確度都高，結果可靠2數(shù)據(jù)集中,精密度高而準確度低，存在系統(tǒng)誤差3數(shù)據(jù)分散,精密度和準確度均不高，結果自然不可靠4精密度非常差，盡管正、負誤差正好互相抵消而使平均值靠近真實值，但只是偶然巧合，并不可靠第32頁第32頁

評價定量分析優(yōu)劣，應從精密度和準確度兩個方面衡量：精密度是確保準確度先決條件，精密度差闡明測定結果重現(xiàn)性差，失去了衡量準確度前提，所得結果不可靠（3、4）；精密度高準確度才也許高。但是精密度高不一定準確度也高（2）；只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度越高，準確度才越高（1）。這時可用精密度來評價分析結果好壞。第33頁第33頁5、定量分析對準確度和精密度要求：精密度：當方法直接、操作比較簡樸時，普通要求相對平均偏差dr在0.1%~0.2%左右。準確度：不同組分含量允許相對誤差范圍以下。待測組分質(zhì)量分數(shù)/%~100~0.1相對誤差Er/%0.1~0.3~5第34頁第34頁二、誤差起源及減免辦法系統(tǒng)誤差,隨機誤差

1.系統(tǒng)誤差

一些固定原因造成誤差

特點：a.對分析結果影響比較恒定；單向性

b.同一條件下，重復測定，重復出現(xiàn)；重現(xiàn)性

c.大小正負能夠測定；可測性

d.用適當辦法進行校正或加以消除。可減免分類：（1）辦法誤差——分析辦法本身不夠完善

（反應不完全、終點不一致）

例：重量分析中沉淀溶解損失；滴定分析中批示劑選擇不妥。第35頁第35頁（2）儀器和試劑誤差——儀器本身缺點或所用試劑、蒸餾水純度不夠引起誤差。例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。（3）操作誤差——操作人員主觀原因造成

例：對批示劑顏色區(qū)別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)習慣性偏高或偏低。第36頁第36頁減免辦法：以上幾種誤差都是系統(tǒng)誤差，是恒定、可測，可減免。檢查和減免系統(tǒng)誤差辦法：（1）選擇適當分析辦法——據(jù)詳細要求選擇（2）對照試驗——用原則試樣、原則辦法、內(nèi)檢、外檢做對照試驗。①②檢查和消除辦法誤差:①用原則試樣作對照試驗:用所選定辦法對已知準確結果原則試樣進行多次測定,將測定值與原則值比較,若符合,該辦法可行,不然找出校正系數(shù).②用國家頒布原則辦法或公認典型辦法與自行選定分析辦法測定同一份試樣,若符合,該辦法可行;不然找出校正系數(shù).第37頁第37頁（3）回收試驗——用選定辦法對已測知含量試樣加入一定量待測成份進行分析,從分析結果觀測已知量檢出情況,判斷選取辦法是否有系統(tǒng)誤差.（4）空白試驗——不加試樣測定、扣空白。用于檢查并消除由試劑、蒸餾水及容器引入雜質(zhì)或待測組分造成系統(tǒng)誤差。（5）校正儀器——可消除儀器不準確所引起誤差（校正砝碼、滴定管）③同一方法,同一試樣由多個分析人員進行分析,稱為“內(nèi)檢”,對照分析結果可檢驗各分析人員操作誤差.④同一方法,同一試樣由不同試驗室進行分析,稱為“外檢”,對照分析結果,可檢驗試驗室之間儀器或試劑誤差.第38頁第38頁（6）減小測量誤差①減小稱量誤差：

為使稱量相對誤差＜0.1%，則稱量試樣質(zhì)量至少為：1/萬分析天平精度為0.0001g，每稱一次引入±0.0001g絕對誤差，差減法稱量樣品需稱量兩次，引起誤差±0.0002g最小稱樣量≥0.2g相對誤差=絕對誤差試樣質(zhì)量試樣質(zhì)量=絕對誤差相對誤差=EaEr±0.0002g±0.1%=第39頁第39頁②減小體積誤差

滴定分析中，用滴定管滴定，50mL滴定管讀數(shù)有±0.01mL誤差，每次滴定需讀數(shù)兩次，引起最大誤差為±0.02mL初讀數(shù)：0.04mL±0.01誤差終讀數(shù)：24.35mL±0.01誤差試劑用量≥20mL

普通20mL—30mL=滴定劑體積=絕對誤差相對誤差EaEr=±0.02mL±0.1%=20mL第40頁第40頁2、隨機誤差(偶然誤差)

由一些難以控制、無法避免偶然原因引起而造成誤差，稱為隨機誤差。如滴定體積最后一位讀數(shù)不擬定性；試驗室中溫度、氣壓、濕度等改變引起微小誤差。

特點：大小、正負都無法測定。規(guī)律：偶然誤差時刻都存在，大、小、正、負不可測、不固定，難以控制，難以避免，是消除不了。但在消除了系統(tǒng)誤差之后，在同一條件下多次重復測定，發(fā)覺隨機誤差符合高斯正態(tài)分布。第41頁第41頁多次測定期隨機誤差規(guī)律性：

①對稱性——大小相近正負誤差出現(xiàn)概率相等

②單峰性——小誤差出現(xiàn)頻率較高，而大誤差出現(xiàn)頻率較低，很大誤差出現(xiàn)概率近于零。

③抵償性——無限多次測定結果誤差算術平均值趨于零μ+σ2σ3σ+_頻率第42頁第42頁

減免辦法：隨機誤差是符合正態(tài)分布規(guī)律。因此，在消除系統(tǒng)誤差后，平行測定次數(shù)越多，測定結果平均值越靠近真實值。由于實際條件限制，普通做3~5次平行測定即可，當分析結果準確度要求較高時，可增至10次左右，用以減小隨機誤差。3.過失

除了系統(tǒng)誤差和隨機誤差外，尚有一個由工作人員粗心大意，違反操作規(guī)程造成錯誤，稱

“過失”，如讀錯數(shù)據(jù)、透濾等。這類差錯是能夠避免。處理所得數(shù)據(jù)時，對已發(fā)覺因過失而產(chǎn)生結果應舍棄。第43頁第43頁

系統(tǒng)誤差減免：辦法誤差——采用原則辦法,對照、回收試驗，試劑誤差——作空白試驗儀器誤差——校正儀器、外檢操作誤差——內(nèi)檢減小測量誤差（使相對誤差＜0.1%）：稱樣量≥0.2g，試劑用量≥20mL

偶然誤差減免——增長平行測定次數(shù)P240:討論9-4~9-8第44頁第44頁一、有效數(shù)字及運算規(guī)則1.有效數(shù)字

定義：在試驗中儀器能測得有實際意義數(shù)字?！蛴萌f分之一分析天平稱取試樣質(zhì)量1.3056g，為5位有效數(shù)字，用滴定管量取體積應統(tǒng)計為28.07mL，而相同體積改用50mL量筒量取，則應記為28mL。特點：不但表示數(shù)值大小，并且反應測量儀器精密程度以及數(shù)字可靠程度。如

構成：由準確數(shù)字加一位欠準確數(shù)字構成。如0.3628g：0.3627g—0.3629g之間，8是預計值

§9.3

有限數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理第45頁第45頁稱量統(tǒng)計誤差真實值分析天平1g1.0000g0.0001g0.9999—1.0001g臺秤1g1.0g0.1g0.9—1.1g移液管滴定管容量瓶25mL25.00mL0.01mL24.99—25.01mL50mL量筒25mL25mL1mL24—26mL第46頁第46頁（1）非零數(shù)字都是有效數(shù)字；（2）數(shù)字“0”含有雙重意義，若作為普通數(shù)字使用為有效數(shù)字，如1.3060中“0”是有效數(shù)字；若起定位作用，則不是有效數(shù)字，如0.0010，可寫為1.0×10-3,前面3個“0”起定位作用，不是有效數(shù)字，最后一個“0”是有效數(shù)字；2、有效數(shù)字位數(shù)擬定辦法①“0”在所有非零數(shù)字之前時，“0”只起定位作用，如0.001202是四位有效數(shù)字。②當“0”位于非零數(shù)字之間時是有效數(shù)字，“0”要計位，如1.008，四位有效數(shù)字。③當“0”位于所有非零數(shù)字之后，普通是有效數(shù)字，“0”要計位，如1.00計3位。第47頁第47頁（3）整數(shù)末尾為“0”數(shù)字，應當在統(tǒng)計數(shù)據(jù)時依據(jù)測量精度寫成指數(shù)形式，如3600，應依據(jù)測量精度分別記為3.600×103(4位)，3.60×103(3位)，3.6×103(2位)；（4）對于pH、pM、lgKθ等對數(shù)值，其有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字位數(shù)，由于其整數(shù)部分只代表該數(shù)方次。比如pH=11.20，換算為H+濃度應為c(H+)=6.3×10-12mol·L-1,(不是6.309×10-12mol·L-1）;logKθ=10.69，Kθ=4.9×1010，有效數(shù)字為兩位，不是四位；第48頁第48頁

（6）有效數(shù)字位數(shù)不因換算單位而改變。如101kg，不應寫成101000g，而應寫為101×103g或1.01×105g。

（5）碰到倍數(shù)、分數(shù)關系和常數(shù)，由于不是測量所得，可視為無限多位有效數(shù)字；如式量、原子量M(H2SO4)=98，R等。1.3060 16.575 5位(有效數(shù)字位數(shù))2.000 32.96% 4位0.002814.38×10-9 3位1.5 0.0010 2位0.065×105 1位3600 100 位數(shù)模糊第49頁第49頁例題9-4

下列數(shù)字是幾位有效數(shù)字？

3.2050×1040.00281012.96%

5pH=1.20

lgK=11.61

2500

244位數(shù)模糊2第50頁第50頁3、有效數(shù)字修約規(guī)則

①“四舍六入五成雙”；

將下列數(shù)字修約為兩位

3.249 3.2 “四舍”8.361 8.4 “六入”6.5506.6“五成雙”6.2506.2“五成雙”6.25016.3“五后有數(shù)需進位”

②只可保留最后一位欠準確數(shù)字；一次修約

例9-5將5.5491修約為2位有效數(shù)字。修約為5.5。

修約為5.549~5.55~5.6×√第51頁第51頁例9-6

將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。3.11243.11263.11153.11253.11251

3.112另外，“0”以偶數(shù)論。3.11053.1133.1123.1123.1133.110第52頁第52頁4、有效數(shù)字運算規(guī)則(*先計算后修約)（1）加減法

幾種數(shù)據(jù)相加或相減時，它們和或差有效數(shù)字保留，應以小數(shù)點后位數(shù)至少數(shù)據(jù)為依據(jù)(即取決于絕對誤差最大那個數(shù)據(jù))。

3.72+10.6355=？3.72+

10.6355

14.3555——14.36（2）乘除法幾種數(shù)據(jù)相乘除，所得結果有效數(shù)字位數(shù)取決于各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)至少(相對誤差最大)那個數(shù)據(jù)。0.14×15.2525=？第53頁第53頁0.14×15.252515.2525×0.14610100

152525

.2.135350—2.1例9-7

計算（混合運算）0.0121+25.64+1.05782+2（3.261×10-5×1.78）=？

解：0.0121+25.64+1.05782+2×5.80×10-5

=0.0121+25.64+1.05782+11.6

×10-5

=(26.7099316)=26.71相對誤差有效數(shù)字位數(shù)

6

2

2（不能全留、人為提升或減少準確度。）第54頁第54頁運算中還應注意：①分析化學計算經(jīng)常會碰到分數(shù)、倍數(shù)、常數(shù)（如R、2.303等）、相對原子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量等，其有效數(shù)字位數(shù)可認為無限制，取值應與題意相適應，即在計算過程中不能依據(jù)它們來擬定計算結果有效數(shù)字位數(shù)。②對數(shù)尾數(shù)有效數(shù)字位數(shù)應與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同，在相關對數(shù)和反對數(shù)運算中應加以注意。比如：log339=2.530,而不應是2.53。第55頁第55頁③在重量分析和滴定分析中，普通要求有四位有效數(shù)字；各種分析辦法測量數(shù)據(jù)不足四位有效數(shù)據(jù)時，應按至少有效數(shù)字位數(shù)保留。⑤表示偏差和誤差時，通常取1-2位有效數(shù)字即可。④相關化學平衡計算（如平衡狀態(tài)某離子濃度等），普通保留二或三位有效數(shù)字。第56頁第56頁農(nóng)學門類考研試題:由計數(shù)器計算(6.626×8.3145)÷(9.11×0.1000)結果為60.474069,按有效數(shù)字運算規(guī)則,其結果應表示為A、60B、60.5C、60.47D、60.474

B第57頁第57頁二、置信區(qū)間與置信概率（*本三略）

目的：在無真實值情況下，如何評價測定結果可靠性？需要在測量值附近預計出真實值也許存在范圍以及這一范圍預計正確是否概率，由此引出置(可)信區(qū)間與置信概率問題。

無限多次測定才有總體平均值μ和總體原則偏差σ，而實際測定為有限次測定，μ

與σ不知道，只能用有限次測定平均值x及原則偏差S來預計數(shù)據(jù)離散情況；而用S代替σ會引起誤差。處理：英國化學家戈塞特提出用校正系數(shù)t來補償。t定義式t值由統(tǒng)計學計算得出，可查表9-2第58頁第58頁結論：（1）由上式，依據(jù)平均值、查t可求出μ也許存在范圍即置信區(qū)間。置信區(qū)間越小，和μ越靠近，算術平均值可靠性就越大。（2）測定次數(shù)越多、精密度越高、S越小，置信區(qū)間越小。（3）t越小，置信區(qū)間越小。t：置信區(qū)間：在一定置信度下，以測定結果為中心、包括總體平均值μ在內(nèi)可靠性范圍。x第59頁第59頁校正系數(shù)t與置信概率和自由度相關。置信概率p：測定值在置信區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)概率（也稱置信度、置信水平、可信度）。普通分析化學選90%或95%。*明顯性水平a=1-P（測定值在置信區(qū)間外出現(xiàn)概率）校正系數(shù)t與自由度相關，f=n-1，測定次數(shù)越多，t↓，n→∞，t分布曲線為正態(tài)分布曲線。ta，f:如

t0.05，10第60頁第60頁n=6∞

置信度不變時:n增長，t變小，置信區(qū)間變??；n不變時：置信度增長，t變大，置信區(qū)間變大。t分布表第61頁第61頁解：當n=4,?=3,P=95%時，查表9-2，t=3.18，因此

例9-8

某銨鹽含氮量測定結果為=21.30%;S=0.06%;n=4。求置信概率分別為95%和99%時平均值置信區(qū)間。若測10次（設、S不變），置信概率為99%時平均值置信區(qū)間為多少？結果闡明什么？x當n=4，P=99%時，查表9-2，t0.01,3=5.84

第62頁第62頁結果當n=10，P=99%時，查表9-2，t0.01,9=3.25

1.n=4有95%把握認為,銨鹽含氮量在21.20~21.40%2.n=4有99%把握認為,銨鹽含氮量在21.12~21.48%

（P增大、可靠程度增長，但置信區(qū)間變大）3.n=10有99%把握認為,銨鹽含氮量在21.24~21.36%

（n增大，置信區(qū)間減小）第63頁第63頁注意:結果闡明（1）置信概率p高下反應測定值可靠程度。置信度越高，預計把握程度越大。但：置信概率并非越高越好!

由于p增大~t增大~置信區(qū)間增大,這樣即使預計把握程度增大，但分析結果準確程度減少;100%置信概率就意味著置信區(qū)間無限大，必定會包括總體平均值，但這樣置信區(qū)間毫無意義。置信概率也不可太低!由于即使p減小會使置信區(qū)間減小,但測定值可靠程度減少.——不可靠高精度同樣無意義?。ㄖ眯鸥怕蕄普通選90%~95%）第64頁第64頁（2）置信區(qū)間大小反應測定值精度。相同置信概率時，n大，置信區(qū)間減小，分析結果精度將提升。（3）比較多個測定值準確程度，應在同一置信概率下進行。不然沒有可比性。*甲有90%把握預計其考試成績及格60~100分，（p大，置信區(qū)間增大）只有50%把握預計其考試成績在90~100分，（p小，置信區(qū)間雖小但不可靠）第65頁第65頁在一組平行測定數(shù)據(jù)中，有時會有個別數(shù)據(jù)偏離其它數(shù)據(jù)較遠，這些偏離較遠數(shù)據(jù)稱為可疑值（或異常值、離群值）可疑值不能隨意舍棄！可疑值取舍影響分析結果，必須用統(tǒng)計辦法進行檢查，決定取舍。慣用4d法、Q檢查法及Grubb法決定可疑值取舍。三、可疑值取舍第66頁第66頁依據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差﹥3σ個別測定值概率﹤0.3%，可舍去。對于少許試驗數(shù)據(jù)，粗略認為，偏差﹥（3σ）個別測定值可舍去。1.法辦法：先求出不含可疑值其余數(shù)據(jù)平均值和絕對平均偏差。若可疑值x′應舍去；不然，x′應保留.法不用查表、簡樸，但有誤差，當與其它辦法產(chǎn)生矛盾時，以其它辦法為準。第67頁第67頁例9（書）：測定污水中汞含量（μg·g-1）得下列結果0.25，0.27，0.31，0.40。問0.40是否保留？可疑值0.40應當舍去解：先求出不含可疑值0.40第68頁第68頁例9-9*用Na2CO3作基準試劑，對溶液濃度進行標定，共作六次，其結果為：0.5050，0.5042，0.5086，0.5063，0.5051，0.5064mol.L1用法判斷可疑數(shù)據(jù)？解：首先不含可疑數(shù)據(jù)最大值0.5086mol.L1，求得其余五個數(shù)據(jù)平均值和平均偏差為：=0.5054mol.L1,mol.L1依據(jù)0.5086─0.5054=0.0032>4×0.00076=0.0030故0.5086mol.L1應舍去。第69頁第69頁

檢查最小值0.5042：不含0.5042、求得其余四個數(shù)=0.5057mol.L1,=0.0065mol.L1,依據(jù)有

0.5042-0.5057=0.0015<4×0.0065=0.026故0.5042mol.L1應保留.*舍去某可疑值后應繼續(xù)檢查，至無可疑值為止:0.5050，0.5042，(0.5086)，0.5063，0.5051，0.5064,舍去0.5086后,還應繼續(xù)檢查新序列中0.5042和

0.5064是否舍棄…再檢查最大值0.5064：0.5064-0.5052=0.0012<4×0.0006=0.0024故0.5064mol.L1也應保留.=0.5052mol.L-1,=0.0006mol.L-1第70頁第70頁2.Q檢查法（適于測定次數(shù)3~10次）（3）計算舍棄商Q計：

（2）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差:環(huán)節(jié)（1）將測定值由小到大排列，求極差R:x1

x2……xnR=xn－x1

x可疑－x相鄰第71頁第71頁（4）依據(jù)測定次數(shù)和要求置信度查Q表：(表9-3)（5）將Q計與Q表（如Q90）相比，若Q計≥Q表，則舍棄可疑值;若Q計<

Q表,保留該數(shù)據(jù)。Q檢查法比4d法有統(tǒng)計意義，優(yōu)于4d法計算結果可信程度第72頁第72頁例9-10某原則溶液五次測定值為0.1041,0.1048,0.1042,0.1040,0.1043mol.L-1。試用Q檢查法判斷是否有可疑值需舍棄？（置信概率90%）？若第六次測定值為0.1042，則0.1048如何處置？求平均值.解：將數(shù)據(jù)依次排列：0.1040,0.1041,0.1042,0.1043,0.1048

R=0.1048-0.1040=0.0008查表9-3，當n=5，p=90%時,Q0.90=0.64（1）首先判斷0.1040是否舍棄:<Q表（0.64

）因此（n=5)0.1040應予保留。第73頁第73頁Q計仍為0.62;查表9-3，當n=6p=90%時，Q0.90=0.56；

Q計=0.62>Q0.90=0.56,那么0.1048應舍棄。

（2）再判斷0.1048是否舍棄:R=0.1048-0.1040=0.0008查表9-3，當n=5，p=90%時,Q0.90=0.64排列數(shù)據(jù)：0.1040,0.1041,0.1042,0.1043,0.1048<Q表（0.64

）因此0.1048應予保留。(3)若再增測一次0.1042,再判斷0.1048是否舍棄:第74頁第74頁（3）舍棄了0.1048后，測定次數(shù)為5次，新序列中0.1043和0.1040是否還能保留,還應再進行判斷。R=0.1043-0.1040=0.0003查表9-3,當n=5,p=90%時,Q0.90=0.64;對0.1040排列數(shù)據(jù)：0.1040,0.1041,0.1042,0.1042,0.1043,<Q表（0.64

）因此0.1040應予保留。同理,對0.1043<Q表（0.64

）因此

0.1043也應保留;可用這5數(shù)計算平均值:第75頁第75頁結論：當Q計與Q表比較靠近時，最好多測一次以決定取舍;當最大值、最小值均可疑時，需分別計算而定;舍去某可疑值后應繼續(xù)檢查，至無可疑值為止。

*平行測定結果中若有兩個值均較大且相近，則x可疑－x相鄰≈0、Q計≈0，最大值將不舍！顯然不對。怎么辦？（1）應先檢查次大值，若次大值應棄，則最大值更應舍。若次大值不應棄，可暫除去次大值而檢查最大值是否應舍。（2）用G檢查法可避免！G檢查法優(yōu)于Q法。第76頁第76頁（9-15）：在定量分析中，應在無系統(tǒng)誤差條件下—盡也許多次平行測定—按有效數(shù)字統(tǒng)計結果—對多次平行測定結果檢驗有沒有可疑值并處理—求平均值、標準偏差、—（置信區(qū)間、回收試驗）—匯報分析結果。第77頁第77頁作業(yè)：9-16、17、18、19、209-21，22（Q檢查法、4d法；求μ*

）第78頁第78頁書例：對化肥中N質(zhì)量分數(shù)（%）測定10?次下列：15.42，15.51，15.52，15.52，15.53，15.54，15.56，15.68。試用Q檢查法判斷是否有可疑值需舍棄？（P=90%）求平均值、原則偏差、置信概率為90%置信區(qū)間？解：將數(shù)據(jù)由大到小排列15.42，15.51，15.52，15.52，15.53，15.54，15.56，15.68。15.42與15.68為可疑值偏離其它數(shù)據(jù)較遠（1）首先判斷15.42是否舍棄

n=10,P=90%,查表Q表=0.41極差=x最大-x最小=15.68%-15.42%=0.26%第79頁第79頁15.42%不應舍棄Q計=x可疑-x相鄰極差=———————=0.35＜0.41|15.42%-15.51%|0.26%（2）再判斷15.68是否舍棄n=10,P=90%,查表Q表=0.41極差=x最大-x最小=15.68%-15.42%=0.26%Q計=x可疑-x相鄰極差=———————=0.46＞0.41|15.68%-15.56%|0.26%15.68%應舍棄第80頁第80頁（3）舍棄了15.68后，測定次數(shù)為9次，15.56變?yōu)樽畲笾担?5.42、15.56是否還能保留再進行判斷。n=9,P=90%,查表Q表=0.44極差=x最大-x最小=15.56%-15.42%=0.14%15.42%應舍棄。再對余8數(shù)檢查，均應保留。則：Q計=x可疑-x相鄰極差=———————=0.64＞0.44|15.42%-15.51%|0.14%Q′計=8第81頁第81頁n=8?,P=90%,查表t0.10，7=1.90在定量分析中，對多次平行測定結果處理前，先檢查有無可疑值，并通過適當辦法進行檢查，并處理，求平均值、原則偏差、置信區(qū)間。第82頁第82頁2．Grubbs檢查法（舍）

基本環(huán)節(jié)：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和原則偏差S（3）計算G值：（4）由測定次數(shù)和要求置信度，查表得G

表（5）比較若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于Grubbs檢查法引入了原則偏差，故準確性比Q檢查法高。第83頁第83頁第84頁第84頁四、明顯性檢查（舍）1.平均值與原則值()比較t檢查法a.計算t值b.由要求置信度和測定次數(shù),查表,得:t表c.比較:t計>

t表,表示有明顯性差別,存在系統(tǒng)誤差,被檢查辦法需要改進。

t計<

t表,表示無明顯性差別，被檢查辦法能夠采用。第85頁第85頁2.兩組數(shù)據(jù)平均值比較（同一試樣）（1）Ｆ檢查法ａ．計算Ｆ值：ｂ．查表（Ｆ表），比較第86頁第86頁a．求合并原則偏差：（２）t檢查法ｂ．計算ｔ值：ｃ．查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比較：t計>

t表,表示有明顯性差別，不必繼續(xù)檢查。第87頁第87頁

*實際工作中，采用是一些成熟辦法，系統(tǒng)誤差較低，慣用精密度衡量分析結果好壞，或做回收試驗、空白試驗來驗證。分析結果表示：測定次數(shù)

n平均值表示集中趨勢，衡量準確度原則偏差S

表示分散趨勢，衡量精密度置信區(qū)間S越小，n越大，越可靠。第88頁第88頁滴定分析法又稱容量分析法，是用滴定方式測定物質(zhì)含量分析辦法，是化學分析法主要辦法之一。包括：酸堿分析法配位分析法氧化還原分析法沉淀分析法9-4滴定分析法概述第89頁第89頁特點：主要用于常量組分分析，不適于痕量組分測定。所用儀器簡樸，操作簡便、快捷，分析結果準確度高（普通相對誤差在0.1%左右），因而成為化學分析中最主要分析辦法之一。第90頁第90頁一、滴定分析基本概念1.滴定分析法（容量分析法）是將已知準確濃度溶液（原則溶液、滴定劑）通過滴定管滴入待測定未知液（待滴定液）中，直到化學反應完全時，依據(jù)原則溶液濃度及消耗體積計算出被測組分含量辦法。(如NaOH滴定HCl)7個基本概念

滴定分析法、原則溶液、滴定、化學計量點（理論終點）、批示劑、滴定終點、滴定誤差（終點誤差）。NaOHHCl第91頁第91頁2.原則溶液——已知準確濃度并裝于滴定管試劑溶液3.滴定——原則溶液滴加到待測溶液中過程4.化學計量點(理論終點)——當加入原則溶液與待測液按化學反應計量關系正好定量反應那一點。5.批示劑——因原則溶液和待測物經(jīng)常是無色，并不知什么時候反應完全，在溶液中加入一個輔助試劑，因他顏色改變來批示終點到達。這種能批示終點輔助試劑叫批示劑。HCl酚酞NaOH第92頁第92頁6.滴定終點——批示劑剛好發(fā)生顏色改變時停止滴定，這一點稱為滴定終點。7.終點誤差——滴定終點是批示劑顏色發(fā)生改變那一點，化學計量點是當加入原則溶液與待測液按化學反應計量關系正好定量反應那一點，兩點并不一定正好相符，由此造成誤差為終點誤差——它們大小取決于滴定反應和批示劑。選擇適當?shù)味ǚ磻团緞┦菧p小終點誤差關鍵。第93頁第93頁二、滴定分析法對化學反應要求和滴定方式

①反應必須按化學反應式定量地進行完全。反應進行程度﹥99.9%——定量進行基礎

②反應必須快速完畢。在加入滴定劑后反應最好瞬間完畢，對速率較慢反應，可通過加熱或加入催化劑提升反應速率。

③有適當、簡便可靠辦法擬定滴定終點。如加入適當批示劑，利用其顏色突變來批示滴定終點。

1.滴定分析法對化學反應要求第94頁第94頁（1）直接滴定法——凡能滿足上述要求化學反應都能夠用滴定劑直接滴定待測物，稱為直接滴定法.它最慣用、最基本。例：NaOH→HCl,NaOH→HAc,K2Cr2O7→Fe2+（2）返滴定法在滴定反應速率較慢或者沒有適當批示劑以及待測物質(zhì)是固體需要溶解時，常采用返滴定方式。即先向待測物質(zhì)中準確加入一定量過量原則溶液與其充足反應，然后再用另一個原則溶液滴定剩余前一個原則溶液，最后依據(jù)反應中所消耗兩種原則溶液物質(zhì)量，求出待測物質(zhì)含量。2.滴定分析法滴定方式第95頁第95頁待測物質(zhì)準確加入過量原則溶液1+剩余原則溶液1另一個原則溶液2最后依據(jù)反應中所消耗兩種原則溶液物質(zhì)量，求出待測物質(zhì)含量。第96頁第96頁如固體CaCO3不溶于水，先加入一定量過量HC1原則溶液，再用NaOH原則溶液回滴剩余HC1.CaCO3+2HC1過=CaC12+CO2+H2O+HC1剩

c1v1HC1剩+NaOH=NaC1+H2O

c2v2第97頁第97頁(3)間接滴定法

當一些物質(zhì)不能與滴定劑直接發(fā)生化學反應，或者能發(fā)生反應但并不一定按反應式進行，或者伴有副反應發(fā)生時，可采用間接滴定方式。即先加入適當試劑與待測物質(zhì)發(fā)生化學反應，使其定量地轉化為另外一個能被直接滴定物質(zhì)，從而達到間接測定目的。

如測定銨鹽中含氮量;KMnO4測Ca2+第98頁第98頁待測物質(zhì)原則溶液另一個物質(zhì)待測物質(zhì)原則溶液+×KMnO4Ca2+C2O42–第99頁第99頁加熱并控制[H+],使溶液保持酸性以已知準確濃度原則KMnO4溶液滴定C2O42–MnO4–能夠與C2O42–快速反應并反應完全

2MnO4–+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O終點：淡紫紅(過量MnO4–顯色,本身批示劑)被測物Ca2+中加入C2O42–

生成CaC2O4↓過濾洗滌除雜+H2SO4

CaC2O4=Ca2++C2O42–Ca2+:C2O42–=1:1KMnO4Ca2+C2O42–第100頁第100頁例:碘量法測K2Cr2O7

原則溶液Na2S2O3（直接滴定期S2O32-會被K2Cr2O7氧化為S4O62-

及SO42-，無定量關系）K2Cr2O7+KI(過量)→I2批示劑：淀粉批示劑

S2O32-+I2→S4O62–+I–終點：藍色消失*(4)置換滴定法滴定劑與待測物之間，沒有擬定計量關系待測物質(zhì)適當試劑定量置換出另一個物質(zhì)原則溶液第101頁第101頁滴定分析類型含義不同；滴定分析方式每種滴定類型都包括四種方式（直接滴定、返滴定、間接滴定、置換滴定法）第102頁第102頁三、原則溶液配制與標定1.標準溶液濃度表示方法①物質(zhì)量濃度若標準溶液為A：cA=nA/V慣用單位mol·L-1c、n在使用時必須注明基本單元，基本單元不同，c、n不同，n(A)=1/b·n(1/bA)c(A)=1/b·c(1/bA)濃度含H2SO4質(zhì)量c(H2SO4)0.1mol·L–19.8g·L–1c(1/2H2SO4)0.2mol·L–19.8g·L–1第103頁第103頁定義：1mL滴定劑A相稱于被測物B質(zhì)量。如：

TFe/K2Cr2O7=0.005682g·mL–1即：

1mLK2Cr2O7

能夠氧化0.005682gFe2+適合用于工廠大批量、經(jīng)常性測定樣品。如：工廠中測鋼樣，滴定消耗K2Cr2O7

標液21.50mL，待測物中Fe質(zhì)量為：

m(Fe)=TFe/K2Cr2O7·V=

0.005682g·mL–1×21.50mL=1.075g換算aA+bB=cC+dD單位g·mL–1②滴定度：第104頁第104頁（1）基準物質(zhì)——能直接用于配制原則溶液或標定原則溶液濃度物質(zhì)為基準物質(zhì)?；鶞饰镔|(zhì)必須符合下列條件：①構成恒定——物質(zhì)構成與化學式完全相符（包括結晶水）如Na2B4O7.10H2O。結晶水不能失去。②純度高，普通要求純度在99.9%以上。雜質(zhì)含量少到忽略不計.③性質(zhì)穩(wěn)定。不揮發(fā)、不吸濕、不易變質(zhì)。滿足滴定分析對化學反應要求。④最好有較大摩爾質(zhì)量以減小稱量誤差。

2.原則溶液配制第105頁第105頁基準物名稱（分子式）干燥條件℃及保留標定對象碳酸鈉Na2CO3270~300；干燥器酸硼砂Na2B4O7·10H2O室溫；存NaCl和蔗糖飽和溶液干燥器酸鄰苯二甲酸氫鉀KHC8H4O4110~120；干燥器堿二水合草酸H2C2O4·2H2O室溫,空氣干燥堿KMnO4重鉻酸鉀K2Cr2O7140~150，干燥器還原劑草酸鈉Na2C2O4130，干燥器氧化劑金屬銅Cu酸洗后存室溫干燥器還原劑金屬鋅Zn酸洗后存室溫干燥器EDTANaCl500~600；干燥器AgNO3慣用基準物質(zhì)表（需記幾種）第106頁第106頁（2）原則溶液配制辦法①直接配制法：基準物質(zhì)可用直接法配制。準確稱取一定質(zhì)量基準物質(zhì)，溶解、定容，計算出原則溶液準確濃度。如K2Cr2O7是基準物質(zhì)，可直接配制。mA加水溶解定量轉移V第107頁第107頁②間接配制法：NaOH、HCl、KMnO4等諸多試劑由于不易提純和保留，或構成不固定等原因，不具備基準物質(zhì)條件，需用間接法配制。先配制一個近似于所需濃度溶液，然后用另一個原則溶液比較滴定或用基準物質(zhì)標定辦法擬定溶液準確濃度。比較滴定計算：（cV）1=（cV）2標定計算：見后③*稀釋法：用濃溶液（易保留）準確稀釋成稀原則溶液：（cV）稀=（cV）濃第108頁第108頁滴定分析最后目的是計算出待測物質(zhì)相對含量，無論采用哪種滴定方式，需找出滴定劑與待測組分之間化學計量關系。1、物質(zhì)量比規(guī)則（簡樸）2、等物質(zhì)量規(guī)則（要擬定基本單元）用兩辦法計算結果一致。四、滴定分析法計算第109頁第109頁當?shù)味ǚ磻_到化學計量點時，各物質(zhì)量之比等于方程式中化學計量系數(shù)之比，此規(guī)則為“物質(zhì)量比規(guī)則”。即aA+bB=cC+DdA—原則溶液abB—待測物

nA

nB1、物質(zhì)量比規(guī)則第110頁第110頁則待測物質(zhì)Ｂ在試樣中質(zhì)量分數(shù)為：

第111頁第111頁詳細環(huán)節(jié)：（1）寫出反應方程式，并配平（2）找出原則溶液與待測物質(zhì)化學計量關系（3）各物質(zhì)量之比等于方程式中化學計量系數(shù)之比第112頁第112頁這一規(guī)則是：當?shù)味ǚ磻猘A+bB=dD+eE抵達化學計量點時，標準溶液Ａ和待測物質(zhì)Ｂ物質(zhì)量相等。即：n標=n待利用“等物質(zhì)量規(guī)則”計算，關鍵在于選擇基本單元，基本單元不同，c、n、M不同。酸堿滴定按轉移一個質(zhì)子特定組合確定基本單元：n（NaOH）=n（1/2H2SO4）2、等物質(zhì)量規(guī)則第113頁第113頁配位滴定和沉淀滴定計量數(shù)之比常為１:１，因此基本單元能夠是EDTA,X-,Ag+）氧化還原滴定按轉移一個電子特定組合擬定基本單元第114頁第114頁

對滴定反應aA+bB=dD+eE若選Ｂ為Ｂ物質(zhì)基本單元，則Ａ物質(zhì)基本單元為，則達化學計量點時，依據(jù)等物質(zhì)量規(guī)則有：則待測物質(zhì)Ｂ在試樣中質(zhì)量分數(shù)為：第115頁第115頁物質(zhì)量比規(guī)則：等物質(zhì)量規(guī)則：結果同樣。第116頁第116頁例9-11（書9-7P237）欲配制0.1000mol.L-1Na2CO3原則溶液500.0mL，應稱取基準物Na2CO3多少克？m(Na2CO3)＝c(Na2CO3).V(Na2CO3).M(Na2CO3)＝0.1000mol.L-1×0.5000L×106.0g.mol-1

＝5.300g注意有效數(shù)字解：Ｍ（Na2CO3）=106.0g.mol-1。3.計算實例第117頁第117頁例9-12（書9-9）稱取基準物質(zhì)Na2C2O4201.0mg,在酸性介質(zhì)中，用KMnO4溶液滴定至終點，消耗其體積30.00mL，計算KＭnO4原則溶液濃度（mol.L-1）？(1)物質(zhì)量比規(guī)則解：(標定—直接滴定)反應方程式為2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O第118頁第118頁(2)等物質(zhì)量規(guī)則2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O+7+3+4(1)(2)結果同樣。(2)長處:可不配平.1MnO4-得5e、則1/5MnO4-得1e；1C2O42-失去2e、1/2C2O42-失去1e*或均除以2第119頁第119頁

例9-13滴定0.1660g草酸試樣（ms），用去c(NaOH)=0.1011mol.L-1溶液22.60mL,求:(1)滴定度T；（2）草酸試樣中H2C2O4·2H2O質(zhì)量分數(shù)。已知M（H2C2O4·2H2O）=126.07g.mol-1解：反應式為

H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O

（直接滴定）

n(H2C2O4):n(NaOH)=1:2（1）由換算公式求T？可用TB/A=mB/VA計算嗎？不能。題給mS不是mB第120頁第120頁（2）求草酸試樣中H2C2O4·2H2O質(zhì)量分數(shù)：反應式為

H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O

n(H2C2O4):n(NaOH)=1:2①由物質(zhì)量比規(guī)則：第121頁第121頁（2）求草酸試樣中H2C2O4·2H2O質(zhì)量分數(shù)：②由滴定度T求：第122頁第122頁

例9-14測定不純CaCO3（含雜質(zhì)但不干擾），稱取試樣0.3000g,加入濃度為0.2500mol.L-1HCl原則溶液25.00mL。煮沸除去CO2，用濃度為0.mol.L-1NaOH原則溶液返滴定過量HCl溶液，消耗體積5.83mL。試計算試樣中CaCO3質(zhì)量分數(shù)。

實際與待測組分CaCO3發(fā)生反應HCl物質(zhì)量為：解：此題屬于返滴定法計算，涉及反應為：

CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑

HCl+NaOH=NaCl+H2On(HCl)實際=n(HCl)總-n(NaOH)=c(HCl).V(HCl)-c(NaOH).V(NaOH)第123頁第123頁=(0.2500mol.L-1×25.00mL-0.mol.L-1×5.83mL)×10-3

=(6.250-1.17)×10-3=

0.00508mol由于CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑則n(CaCO3)=n（HCl）實際

因此m(CaCO3)=n(HCl)實際.M(CaCO3)n（CaCO3）:n(HCl)實際=1:2,

=84.7%第124頁第124頁例9-15用KMnO4法測定CaCO3含量。稱取試樣0.1651g溶于酸,加入過量（NH4）2C2O4使Ca2+生成CaC2O4沉淀，沉淀過濾洗滌、用10%H2SO4完全溶解后，用濃度為c(KMnO4)=0.03025mol.L-1KMnO4原則溶液進行滴定，終點時消耗KMnO4原則溶液21.00mL。試計算石灰石中CaCO3含量。M(CaCO3)=100.09g.mol-1解：（間接法）相關反應式為Ca2++C2O42-=CaC2O4↓CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O45C2O42-

+2MnO4-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O由以上反應可知CaCO3與KMnO4物質(zhì)量之間關系為第125頁第125頁

n(CaCO3)=n(C2O42-)=n(H2C2O4)=n(KMnO4)=0.9628=96.28%

第126頁第126頁例9-16（書9-11）

膽礬中銅測定，用置換滴定法。稱試樣0.5085g，溶解后加入過量KI，用0.1034mol.L-1

Na2S2O3溶液滴定釋放出I2,用去27.16ml,求試樣中ω（Cu）。解：置換反應為:計量關系為2molCu2+~1molI2~2molS2O32-故n(Cu2+)=n(S2O32-)ω(Cu)=————————————(c·V)(S2O32-)M(Cu)ms第127頁第127頁第128頁第128頁=6×c（K2Cr2O7）?M(Fe)×10-3=6×0.01780mol.L-1×55.85g.mol-1×10-3L?mL-1=5.965×10-3g.mL-1解：

（1）由換算公式求T：

例*9-17用K2Cr2O7法測鐵試驗中，稱取某樣品0.2872g，溶解后將溶液中Fe3+還原為Fe2+,用濃度為0.01780mol.L-1K2Cr2O7原則溶液滴定，用去24.18mL，求滴定度T（Fe/K2Cr2O7）和

及試樣中含鐵量[求ω（Fe）和ω（Fe2O3）]。第129頁第129頁（2）求ω第130頁第130頁解法一因Fe2O3~2Fe則3Fe2O3~6Fe2+~K2Cr2O7故:n(Fe2O3)=3n(K2Cr2O7)，則=3×0.01780mol.L-1×24.18mL×10-3×

159.7g.mol-1/0.2872g=0.7180=71.80%第131頁第131頁解法二

由化學因數(shù)求：質(zhì)量比等于摩爾質(zhì)量乘以相應系數(shù)之比有：Fe2O3~2Fe，乘以系數(shù)2使分子分母中待測元素原子數(shù)目相等第132頁第132頁作業(yè)：(4-8討論),9-16、17、18、19、209-21，22（Q檢查法、4d法；求μ*

）22—25[求c（HCI）]—29第133頁第133頁

例*9-17用K2Cr2O7法測鐵試驗中，稱取某樣品0.2872g,溶解后（轉變?yōu)镕e3+、Fe2+）將溶液中Fe3+還原為Fe2+，制成亞鐵鹽溶液，用濃度為c（K2Cr2O7）=0.01780mol.L-1原則溶液滴定，用去24.18mL，求滴定度T（Fe/K2Cr2O7）和T(Fe2O3/K2Cr2O7)及試樣中含鐵量（分別用ω（Fe）和ω（Fe2O3）表示）。解：（1）由定義求

T：第134頁第134頁

=6×c(K2Cr2O7)?M(Fe)=6×0.01780mol·L-1×55.85g·mol-1×10-3=0.005965g.mL-1=5.965×10-3g·mL-1（2）由換算公式求第135頁第135頁=6×c（K2Cr2O7）?M(Fe)×10-3=6×0.01780mol.L-1×55.85g.mol-1×10-3L?mL-1=5.965×10-3g.mL-1第136頁第136頁（3）求T(Fe2O3/K2Cr2O7)解法一因Fe2O3~2Fe則3Fe2O3~6Fe2+~K2Cr