密度泛函理論演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有57頁\編輯于星期三優(yōu)選密度泛函理論現(xiàn)在是2頁\一共有57頁\編輯于星期三常用的量子化學計算方法量子力學理論Born-Oppenheimer近似非相對論近似單電子近似Hartree-Fock方程Roothaan方程自洽場從頭算SCF-abinitio密度泛函法DFT超HFLCMTO-X耦合電子對CEPA組態(tài)相互作用CI微擾處理MP多組態(tài)自洽場MCSCF價電子從頭算EP(VP)模擬從頭算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮動球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近似LDA從頭算法AbInitio半從頭算法SlaterX半經驗法Semi-emperical獨立電子對IEPA第一原理計算現(xiàn)在是3頁\一共有57頁\編輯于星期三一、泛函與變分知識儲備二、Tomas-Fermi模型三、Hohenberg-Kohn定理四、Kohn-Sham方程五、一些化學概念的明確定義六、求解Kohn-Sham方程的計算過程七、近似密度泛函的顯表達式現(xiàn)在是4頁\一共有57頁\編輯于星期三一、泛函與變分知識準備泛函：函數的函數泛函的變分現(xiàn)在是5頁\一共有57頁\編輯于星期三現(xiàn)在是6頁\一共有57頁\編輯于星期三例如這種辦法的好處是便于求近似解現(xiàn)在是7頁\一共有57頁\編輯于星期三密度泛函理論的指導思想就是要用密度函數來描述和確定體系的的性質而不求助于體系的波函數。1927年Thomas和Fermi就作了這方面的嘗試，建立了Thomas-Fermi模型。該模型的動能泛函為勢能部分取經典靜電作用能，可以得到總能滿足條件二、Thomas-Fermi模型現(xiàn)在是8頁\一共有57頁\編輯于星期三該式與條件聯(lián)立，求解積分方程式，可得（1）從而求出現(xiàn)在是9頁\一共有57頁\編輯于星期三該式與條件聯(lián)立，求解積分方程式，可得從而求出實際計算結果表明與真實的接近，只是沒有較精細的殼層結構。但不能說明由原子可以形成分子，即分子總能量總大于其組成原子的能量之和。后來，有人（Dirac等）將交換能和相關能包括到Thomas-Fermi模型中去，結構沒有根本改善。所以Thomas-Fermi模型用于物理問題（計算X-射線散射因子等）取得一定成功，至今仍在使用，但對于化學問題是不成功的?，F(xiàn)在是10頁\一共有57頁\編輯于星期三方法為減少Hartree-Fock方法的計算量，1951年Slater提出近似方法用一個密度泛函代替Hartree-Fock方程中的交換勢，將其改寫為得到方程的優(yōu)化值對不同元素不同，為069-0.78.求解方程也要進行迭代計算，但比Hartree-Fock方程小得多，而計算結果與其相當，因此在20世紀90年代曾得到廣泛的應用現(xiàn)在是11頁\一共有57頁\編輯于星期三上式表明是電子密度的函數。在H-F總能量表達式中代入上式所示的交換勢泛函，即得出總能量的密度泛函表達式。因此方法可以看成一種密度近似方法。但是此式沒有一般證明體系狀態(tài)的性質可以用電子密度分布精確描述，所以一般人認為后來的密度泛函理論是Hohenberg和Kohn證明兩個定理以后才建立起來的?，F(xiàn)在是12頁\一共有57頁\編輯于星期三三、Hohenberg-Kohn定理1964年，Hohenberg和Kohn證明以下兩個定理證明用反證法。設兩個體系的所處外勢場為V1(r)和V2(r),V1(r)-V2(r)常數，則有兩個不同的Hamilton量現(xiàn)在是13頁\一共有57頁\編輯于星期三類似的，可以寫出將兩式相加，得現(xiàn)在是14頁\一共有57頁\編輯于星期三于是式中這一定理說明可以用代替電子數目和外勢場來表征一個體系，由算出所有體系的性質。現(xiàn)在是15頁\一共有57頁\編輯于星期三證明：即第二定理為計算體系基態(tài)總能量和電子密度分布提供了一種變分計算方法。按Lagrange不定乘子變分方法，有現(xiàn)在是16頁\一共有57頁\編輯于星期三但這里存在兩個問題：（1）V的可表示問題是通過基態(tài)波函數產生的定義的。通過對變分求極值EO，是否滿足的都可以包括在變分域中？換句話說，是否對于每一個滿足上式條件的都可以找到一個外勢。Hohenberg-Kohn定理只證明存在聯(lián)系體系能量與其電子密度分布的普適項有關，而沒有給出如何構造這一泛函的方法。的精確顯表達式仍然不知道。所以尋找精確的是密度泛函理論的的中心問題?，F(xiàn)在是17頁\一共有57頁\編輯于星期三四、Kohn-Sham方程應用密度泛函理論進行電子結構計算必須知道能量作為密度的泛函或著的具體表達式。Hohenberg-Kohn定理只證明了的存在。于是Kohn和Sham借鑒H-F方法和近似的成功經驗，提出優(yōu)先將能量的泛函的主要部分先分離出來，即將獨立(沒有相互作用）粒子的動能和庫侖能從中分出，剩余部分再做近似處理的辦法無相互作用動能現(xiàn)在是18頁\一共有57頁\編輯于星期三則即得Kohn-Sham方程現(xiàn)在是19頁\一共有57頁\編輯于星期三式中稱為交換相關勢有效勢現(xiàn)在是20頁\一共有57頁\編輯于星期三1電負性1934年Mulliken根據以下推理定義電負性設有B和D兩原子，原子的第一電離勢為I第一電子親和能為A這只是根據一些實驗結果歸納出來的，沒有嚴格定量的理論論證。五、一些化學概念的明確定義現(xiàn)在是21頁\一共有57頁\編輯于星期三1978年Parr等從密度泛函理論出發(fā)定義電負性（1）（2）現(xiàn)在是22頁\一共有57頁\編輯于星期三比較（1）式和（2）式得于是正好是Mulliken電負性。由于其為密度泛函理論定義，可以嚴格計算現(xiàn)在是23頁\一共有57頁\編輯于星期三2絕對硬度、軟度和硬軟酸堿原理1963年Pearson提出軟硬酸堿原理：即硬親硬，軟親軟比較穩(wěn)定。但沒有一個明確定量的描述1983年Parr和Pearson提出，定義這樣絕對硬度就有了一個明確定義，可從理論上求得其數值?，F(xiàn)在是24頁\一共有57頁\編輯于星期三3反應活性指標—Fukui函數由前面的電負性的式子dE是全微分，根據全微分的性質，有Parr等將f(r)定義為Fukui函數，因為它標志體系的化學活性，顯然有現(xiàn)在是25頁\一共有57頁\編輯于星期三從密度泛函導出的Fukui函數推廣到了前線軌道理論現(xiàn)在是26頁\一共有57頁\編輯于星期三自旋密度泛函理論在以上關于密度泛函理論中，沒有明顯涉及電子的自選態(tài)，而電子自選態(tài)對決定體系的很多性質（特別是磁性）有重要作用。為使密度泛函可以用于研究與電子自選態(tài)相關的問題，1972年VonBarth和Hedin以及Pant和Pajagopa分別提出自旋密度泛函理論（spindensityfunctionaltheory,SDFT).建立SDFT和DFT的邏輯推理是一樣的，只是在勢函數中除電相互作用之外還包括磁相互作用項，于是現(xiàn)在是27頁\一共有57頁\編輯于星期三現(xiàn)在是28頁\一共有57頁\編輯于星期三依據K-S方法，設自旋軌道函數基組滿足條件現(xiàn)在是29頁\一共有57頁\編輯于星期三其中SDFT.現(xiàn)在是30頁\一共有57頁\編輯于星期三相對論性密度泛函理論在重元素原子核緊鄰區(qū)域電子運動速度不高，相對論效應很顯著?；瘜W變化是與價電子相聯(lián)系的，價電子的運動速度并不高，因此相對論量子力學的奠基人Dirac認為在考慮原子和分子的結構以及一般化學反應時相對論效應并不重要，這一觀點被普遍接受長達四十年。在20世紀70年代前后，人們發(fā)現(xiàn)這一認識具有片面性，相對論效應對重元素化合物的性質具有明顯影響。

現(xiàn)在已經知道相對論效應對原子電子結構的影響主要有：相對論效應使原子的S殼層收縮，能及降低旋-軌耦合作用使l>0的殼層（p,d,f）能級發(fā)生分裂由于S層殼層收縮，內層電子屏蔽作用增大，較外面的d殼層和f殼層向外膨脹，能級升高這三種效應的大小在同一量級，均隨原子序數增加而增加。導致重元素在原子基態(tài)、電離勢、電子親和能和原子半徑等方面有不同于輕元素的的特點，并影響其化學性質。因此在含重元素體系中要考慮相對論效應?，F(xiàn)在是31頁\一共有57頁\編輯于星期三1973年Rajagopal和Callaway首先將H-K定理推廣，提出相對論性密度泛函理論(relativisticdensityfunctionaltheory,RDFT).1978年Rajagopal、1979年MacDonald和Vosko分別獨立提出相對論性K-S方程。RDFT的總能量可近似的表示為：式中RDFT和DFT的K-S方程式也很類似，也可近似的表示為：現(xiàn)在是32頁\一共有57頁\編輯于星期三式中當然，與DFT的K-S方程相比也有顯著不同之處：其動能算符是44的矩陣，交換相關能和交換相關勢泛函也不相同，其計算過程也要運用四分量相對論密度泛函計算方法。RDFTK-S方程現(xiàn)在是33頁\一共有57頁\編輯于星期三含時密度泛函理論方法(TD-DFT)雖然密度泛函理論的K-S方法在物質電子結構中得到廣泛應用，但K-S方程形式上是單電子方程，原則上只適用于體系非簡并基態(tài)電子結構計算。但化學問題通常涉及激發(fā)態(tài)和開殼層的電子多重態(tài)計算。因此很多人致力于發(fā)展激發(fā)態(tài)密度泛函理論。下面主要介紹含時密度泛函理論。1978年Peukert首先得到含時K-S方程，1984年Runge和Gross基于含時薛定諤方程，嚴格導出含時密度泛函理論(TD-DFT)含時K-S方程現(xiàn)在是34頁\一共有57頁\編輯于星期三最近單的近似是絕熱局域密度近似（ALDA或TDLDA）含時密度泛函，都要要求知道不處于基態(tài)時的交換-相關問題，因此很多人致力于致力于這方面的研究，其中TD-DFT響應理論比較廣泛，其對低激發(fā)態(tài)具有很好的計算結構，誤差在0.1-1.0eV。但對高激發(fā)態(tài)誤差比較大。因此還需進一步的工作?，F(xiàn)在是35頁\一共有57頁\編輯于星期三六、求解Kohn-Sham(K-S)方程的計算過程式中庫侖能K-S方程與H-F方程的形式很類似，求解過程也大體一致，即用基組展開方法。設現(xiàn)在是36頁\一共有57頁\編輯于星期三將代入K-S方程，再用左乘之并積分得寫成矩陣形式式中是本征值矩陣。上式和H-F-R方程很類似，H與有關，要用迭代方法求解。現(xiàn)在是37頁\一共有57頁\編輯于星期三K-S方程由于交換-相關勢VXC局域化了，庫侖勢可以分解為各原子核上的函數的線性組合，最好只涉及三中心積分，沒有四中心積分，因而計算量只與基組大小的三次方成比例。對于大體系，這可以大幅度減少計算量。K-S方程的計算過程可以用下面的流程計算現(xiàn)在是38頁\一共有57頁\編輯于星期三否是現(xiàn)在是39頁\一共有57頁\編輯于星期三庫侖勢的計算目前在求解K-S方程的程序中，矩陣元的計算占去很大一部分工作量，特別是庫侖勢和交換-相關勢矩陣元。K-S方程比H-F方法計算量小主要是簡化了庫侖勢和交換勢的計算方法。但仍很費時，因此需要將庫侖勢先計算出來。目前計算庫侖勢主要有兩種方法：電荷密度擬合方法和電荷密度多極展開方法1電荷密度擬合方法現(xiàn)在是40頁\一共有57頁\編輯于星期三得現(xiàn)在是41頁\一共有57頁\編輯于星期三庫侖勢即可按下式展開現(xiàn)在是42頁\一共有57頁\編輯于星期三2電荷密度多極展開方法（1）現(xiàn)在是43頁\一共有57頁\編輯于星期三將（1）式和的Laplace展開式代入，化簡得總庫侖勢為現(xiàn)在是44頁\一共有57頁\編輯于星期三七、近代密度泛函的顯表達式將密度泛函理論的K-S方法用于實際計算，必須知道或與的泛函關系。這是密度泛函理論的核心問題，對于一般體系迄今沒有找到精確的答案。一般方法是將分解為交換能和相關能，兩者再按不同電子自選態(tài)分開處理式中1局域密度近似LDA現(xiàn)在是45頁\一共有57頁\編輯于星期三先考慮交換能密度泛函。根據1930年Dirac提出的方法，最后可求得交換能為當有兩種自旋電子時總交換能為現(xiàn)在是46頁\一共有57頁\編輯于星期三對于相關能泛函，人們提出過很多近似的表達式。Ceperley等采用蒙特卡羅方法利用平面波波函數求得相關能和的精確數值關系，VoskoWilk和Nusair將它擬合為一個解析式，稱為VWN相關能密度泛函公式。1992年Perdew和Wang擬合出簡單的一些表達式，其將電子的相關能表示為其中單電子相關能為有了上面的交換能和相關能泛函，因此交換相關勢為現(xiàn)在是47頁\一共有57頁\編輯于星期三LDA對于均勻電子氣體系是精確的，但實際的分子體系遠不是均勻的，用LDA泛函計算的相關能大約比精確值高兩倍；交換能計算的值也有10%的誤差，因此計算出的鍵能通常過高。為了針對LDA近似的不足，人們提出了多種提高近似能量密度泛函的方法。如后面所說的推廣的密度泛函梯度近似（GGA）、超密度梯度近似（meta-GGA）和雜化密度泛函（hybrid-GGA）等等目前GGA類型和hybrid-GGA類型的近似密度泛函表達式在實際計算中被采用最多，經梯度校正后，可達到MP2水平。下面主要介紹比較常見的各種校正的近似交換和相關能密度泛函。LDA低估了

Ec但是高估了ExLDA已用于計算能帶結構

和

總能量

在固體物理學中.在量子化學中很少使用，因為它不能對化學鍵有一個準確的定量的結構.現(xiàn)在是48頁\一共有57頁\編輯于星期三2含密度梯度校正的泛函（GGA類泛函）為校正由于電子密度分布不均勻引起的誤差，最容易想到的是將表征其不均勻性的電子密度梯度包含到能量密度梯度泛函表達式中。提出這一類型的公式很多。如1988年Becke提出的加梯度校正的交換能泛函B88PW91PBE現(xiàn)在是49頁\一共有57頁\編輯于星期三相關能泛函PW91PBE目前得到廣泛應用的是李振得、楊偉濤和Parr提出的將EcLDA和密度梯度校正值合并的LYP泛函。一直在發(fā)展中。。。?！，F(xiàn)在是50頁\一共有57頁\編輯于星期三GGA的交換泛函：Becke:B,FT97,PW91,CAMPerdew:P86,B86,LG,PBEGGA的相關泛函：P86(P),PW91,LYP目前常用的GGA泛函：BP86,BLYP,BPW91G2測試：5-7kcal/mol如今，GGA類的PBE主要用于物理范疇，BLYP用于化學范疇.當前的GGA類看起來好像能給出化學鍵（共價鍵、離子鍵和氫鍵）的可靠結果，但是低估了能壘現(xiàn)在是51頁\一共有57頁\編輯于星期三3含密度梯度和動能密度的交換-相關能泛函（meta-GGA類泛函）在密度泛函理論的K-S方程中，交換能和相關能的含義與H-F方法中的不同。密度泛函理論中的交換能的定義為用K-S軌道按照H-F方法的交換能表達式計算得到的能量;而相關能則是電子間實際相互作用能減去經典相互作用能及交換能所得的量。這樣定義的交換-相關能中包含了實際體系與無相互作用參考體系的動能之差，因此在交換和相關能泛函中包含動能密度作為變量應有助于提高近似能量密度的泛函的精度，因此這種包含動能密度作為變量的能量密度泛函稱為meta-GGA泛函。1989年Becke和Roussel首先提出包含動能密度變量的泛函BR89交換能泛函現(xiàn)在是52頁\一共有57頁\編輯于星期三Becke對BR89提出修正，修正后的B00形式為：1995年Becke提出相關能泛函B95，一個電子的相關能為1998年vanVoorhis和Scuseria提出VSVC泛函，其交換能泛函為：相關能泛函為現(xiàn)在是53頁\一共有57頁\編輯于星期三TPSS泛函是近年提出來的精確度較高的meta-GGA泛函。交換泛函相關泛函一直發(fā)展中。。。。。。Meta-GGA即使和最好的GGA類方法比較時，也能給出較好的計算結果，現(xiàn)在是54頁\一共有57頁\編輯于星期三4雜化型泛函將H-F交換能與近似交換-相關能密度泛函按一定比例混合得到的雜化型泛函為hybrid泛函，是現(xiàn)在常用能量泛函的一種類型XYG3

現(xiàn)在是55頁\一共有57頁\編輯于星期三LDA:SlaterexchangeVosko-Wilk-Nusaircorrelation,etcGGA:Exchange:B88,PW91,PBE,OPTX,HCTH,etcCorrelations:LYP,P86,PW91,PBE,HCTH,etcHybridGGA:B3LYP,B3PW91,B3P86,PBE0,B97-1, B97-2,B98,O3LYP,etcMeta-GGA:VSXC,PKZB,TPSS,HSE,M05,M06,etcHybridmeta-GGA:

tHCTHh,TPSSh,BMK,etc近似密度泛函的發(fā)展現(xiàn)在是56頁\一共有57頁\編