第5章化學(xué)平衡

Theequilibriumofchemicalreaction本章基本內(nèi)容：用熱力學(xué)方法定量地討論化學(xué)平衡問題，目的是解決某一化學(xué)反應(yīng)在指定條件下，反應(yīng)的方向及反應(yīng)的限度（反應(yīng)的最大產(chǎn)率）。這些問題最終都?xì)w結(jié)到平衡常數(shù)K平°

上。自然，K平°是本章的核心問題。具體內(nèi)容有:1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件2化學(xué)反應(yīng)等溫式和平衡常數(shù)2.1理想氣體反應(yīng)等溫式2.2氣相反應(yīng)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2.3經(jīng)驗平衡常數(shù)2.4復(fù)相化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)2.5溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)2.6平衡常數(shù)的求得3化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能3.1化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能△rGm°的用途及其求得的方法3.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能4.溫度對化學(xué)平衡常數(shù)的影響5壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡常數(shù)的影響5.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件

（方向和限度）

TheConditionsofequilibrium

forareaction1.化學(xué)反應(yīng)的可逆性：一般反應(yīng)可以正向進(jìn)行，也可以反向進(jìn)行。2.化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)：是動態(tài)平衡。3.化學(xué)反應(yīng)平衡條件5.1.1摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)

設(shè)有一封閉系統(tǒng)，Wf=0,

狀態(tài)發(fā)生了微小變化，則：在定溫定壓及Wf=0下，且認(rèn)為已建立了相平衡，即則上式變?yōu)椋涸O(shè)系統(tǒng)中有一任意反應(yīng)

eE+fF=gG+rR

t=0ξ=0nE°nF°

nG°

nR°

t=t

ξ=ξ

nE

nF

nGnR

或:dnE=-edξ,dnF=-fdξ,dnG=gdξ,dnR=rdξ于是：或改寫為即該式的物理意義：在等溫等壓且不作非體積功條件下，反應(yīng)進(jìn)行到某進(jìn)度時，反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率等于參與反應(yīng)各物化學(xué)勢的代數(shù)和。有的把這個偏微商的減少稱為化學(xué)反應(yīng)親和勢A：－A＝它指示了反應(yīng)的方向：（1）自發(fā)或自發(fā)

該不等式說明：化學(xué)反應(yīng)自發(fā)地從化學(xué)勢高的向化學(xué)勢低的方向進(jìn)行。

（2）表示反應(yīng)向右進(jìn)行是不自發(fā)的，而逆向是自發(fā)的（3）表示反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，或反應(yīng)可逆地進(jìn)行。此為化學(xué)反應(yīng)的平衡條件。注意：隨反應(yīng)進(jìn)度而變！

如圖所示：

反應(yīng)一般不能進(jìn)行到底在等溫等壓下，設(shè)有反應(yīng)：

A(g)=B(g)t=0,ξ=0nA°=1mol

nB°=0t=t,ξ=

ξ

nA=1-

ξ

nB=ξ

在某反應(yīng)進(jìn)度ξ

下：

所設(shè)想的反應(yīng)在進(jìn)行過程中，反應(yīng)物A與產(chǎn)物B均單獨存在而不混合。反應(yīng)系統(tǒng)的G與ξ

成線性關(guān)系，如圖虛線所示。實際反應(yīng)的進(jìn)行，是A不斷消耗，B不斷產(chǎn)生，且A與B總是均勻地混合。于是：

G＝G＊＋mixG<G＊

實際反應(yīng)曲線總是在虛線以下，且在

ξ

處出現(xiàn)最小值。5.2化學(xué)反應(yīng)等溫式和平衡常數(shù)(Isothermalequationofchemicalreaction＆equlibriumconstant)5.2.1氣體反應(yīng)等溫式1理想氣體(ofidealgasreaction)設(shè)有氣相反應(yīng)：eE+fF=gG+rR又∵即為化學(xué)反應(yīng)等溫式。簡化書寫形式：令Qp＝令得到：據(jù)上式，在等溫等壓且不作非體積功條件下，反應(yīng)達(dá)平衡時：△rGm＝0則：

△rGm°(T)＝－RTln(Qp)e=-RTlnKp°于是：△rGm

＝－RTlnKp°＋RTlnQp這是理想氣體化學(xué)反應(yīng)等溫式常見的形式。該式的重要應(yīng)用是判斷反應(yīng)在給定條件下反應(yīng)的方向和限度。上式還可改寫成：當(dāng)時＜0，反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)時＞0，反應(yīng)向右不自發(fā)；當(dāng)時＝0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)或是可逆過程。

例題1某硫酸廠轉(zhuǎn)化工段的反應(yīng)為：SO2(g)＋（1/2）O2(g)=SO3(g)在773.2K下，Kp°為85.14。試判斷SO3、SO2、O2分壓分別為1.00p°、0.200p°和0.100p°的混合氣反應(yīng)的方向。解：據(jù)理想氣體化學(xué)反應(yīng)等溫式有△rGm

＝－RTlnKp°＋RTlnQp

已知Kp°=85.14顯然QP＜Kp°,(△rGm)T,p

＜0正向自發(fā)注意解題方法有兩個重要方程：(1)△rGm

＝－RTlnKp°＋RTlnQp(2)△rGm°(T)＝-RTlnKp°式（2）把平衡常數(shù)Kp°與反應(yīng)各物標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢的代數(shù)和關(guān)聯(lián)起來，它們僅僅是數(shù)學(xué)上相等：有相同的數(shù)值和單位。然而它們的物理意義卻截然不同?！鱮Gm°(T)是標(biāo)準(zhǔn)態(tài),而在-RTlnKp°中Kp°是平衡態(tài)。

思考下面說法是否正確:1.根據(jù)公式△rGm°(T)＝-RTlnKp°,則△rGm°(T)是平衡狀態(tài)時吉布斯函數(shù)的變化值.2.某反應(yīng)的△rGm°(T)=-780J.mol-1,則該反應(yīng)一定能正向進(jìn)行.3.在一定溫度壓力下，某反應(yīng)的△rGm＞0，故可尋找合適的催化劑使反應(yīng)能夠正向進(jìn)行。2氣相反應(yīng)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

Thestandardthemodynamicequilibriumconstantofgas-phasereaction還可用cB表示濃度，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是c°=1mol.L-1∵pB=nBRT/V=cBRT∴注意與均只是溫度的函數(shù),與壓力或濃度無關(guān).這是因為△rGm°(T)＝-RTlnKp°而又3經(jīng)驗平衡常數(shù)(experiential…)由經(jīng)驗平衡常數(shù)又由:有經(jīng)驗平衡常數(shù)又所以：且有P為總壓。Kp與Kc僅僅是溫度的函數(shù)，而Kx是溫度和壓力的函數(shù)。4注意：對同一反應(yīng)，反應(yīng)方程式的寫法不同，

不同，因而△rGm°或也不同。例如,氣相反應(yīng):（1/2）N2+(3/2)H2=NH3(1)N2+3H2=2NH3(2)且或故由此可見,對△rGm°是系數(shù)關(guān)系,對是指數(shù)關(guān)系.問:若將反應(yīng)式寫成:2NH3=3H2＋N2

Kp(3)與Kp(1)又是什么關(guān)系？5.2.2復(fù)相化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)Theequilibriumconstantofmultiphasechemicalreaction設(shè)某反應(yīng)，其中參與反應(yīng)的物質(zhì)B有的是氣體狀態(tài)，有的是固體或液體狀態(tài)，但它們彼此不互溶，如：不形成固體溶液或液體溶液。一般認(rèn)為液體物或固體物的可壓縮性小，其化學(xué)勢隨壓力變化不大，所以認(rèn)為純的液體物或純的固體物的活度為1。即a*(B(l))=1,a*(B(s))=1.其中xB=1,γB=1,aB,x=1.例題2：CaCO3(s)=CO2(g)+CaO(s)這屬于固－氣復(fù)相反應(yīng)，=3,據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡條件：ΔrGm=μCaO(s)

+μ

CO2(g)

-μCaCO3(s)=μ°CaO(s)+μ°CO2(g)+RTln(pCO2/p

°)-μ°CaCO3(s)=0ΔrGm=ΔrGm°+RTln(pCO2/p

°)

Kp=p(CO2(g))eq又稱為CaCO3(s)的分解壓，若實際p(CO2(g))小于Kp則CaCO3(s)分解。結(jié)論：對于氣－固(純)、氣－液(純)這種復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，平衡常數(shù)表達(dá)式更簡單，均不出現(xiàn)凝聚相物質(zhì)的濃度，僅有氣態(tài)物的分壓。5.2.3溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)(insolution)參與反應(yīng)各物全部是液體物質(zhì),且互溶。設(shè)反應(yīng)為：

eE+fF=gG+rR，對每一種物質(zhì)有：μB(T,p,xB)=μ*(T,p)+RTlnaB

≈μ°(T)+RTlnaB則：ΔrGm＝ΔrGm°＋RTlnQa其中：ΔrGm＝ΔrGm°＋RTlnQa這是溶液中化學(xué)反應(yīng)等溫式。而a可以是a,x

、a,c

、a,m

中的任何一種。反應(yīng)達(dá)平衡時，分別有：同理有：若為理想溶液，則B=1,K

=1化學(xué)平衡例題L－谷氨酸＋丙酮酸＝－酮戊二酸＋L－丙氨酸已知298.2K時Ka°

=1.107。假定在氨基轉(zhuǎn)移酶存在下，L－谷氨酸和丙酮酸的濃度都是10－4mol?dm-1,－酮戊二酸和L－丙氨酸濃度都是10－2mol?dm-1，問該條件下能否有L－丙氨酸生成？“雜”平衡常數(shù)例如，反應(yīng)：CO2(g)+NH3(g)=H2O(l)+CO(NH2)2(aq)ΔrGm°=μU°+μH2O

°

-μCO2°-2μHN3°“雜”的含義：參與反應(yīng)各物，有氣態(tài)，有液態(tài)，有的是在溶液中，各取各的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。例：有均相化學(xué)反應(yīng)：C5H10(l)+CCl3COOH(l)=CCl3COOC5H11(l)可近似看成理想溶液。在100℃時，將2.150mol戊烯與1.000mol三氯代乙酸混合,反應(yīng)達(dá)平衡時有0.762mol酯生成.試計算7.13mol戊烯與1.000mol三氯代乙酸混合時有多少酯生成?解:C5H10(l)+CCl3COOH(l)=CCl3COOC5H11(l)平衡時:

戊烯三氯代乙酸酯

nB2.15-0.7621.000-0.7620.762

n總=2.15-0.762+1.000-0.762+0.762=2.388(mol)新條件下達(dá)新的平衡,設(shè)平衡時有xmol酯生成:

戊烯三氯代乙酸酯

nB7.13-x1.000-x

x

n總=8.13-xx=0.82mol這是符合平衡移動原理的:增加反應(yīng)物濃度,使平衡向右移動。注意：平衡常數(shù)與反應(yīng)物濃度無關(guān)。注：1887年LeChatelier提出平衡移動原理：假如一種作用施于某平衡系統(tǒng)，那么新的平衡將向著減少這種作用的方向移動。4.2.6.平衡常數(shù)的求得

Determineof…平衡常數(shù)是化學(xué)平衡及化學(xué)熱力學(xué)中重要的參數(shù)之一.它可以有多種方法求得.(1)直接測定由實驗直接反應(yīng)達(dá)平衡時反應(yīng)系統(tǒng)中參與反應(yīng)各物的濃度,據(jù)具體情況可采用物理方法或化學(xué)方法.物理方法:通過測定參與反應(yīng)的某物質(zhì)的某種物理性質(zhì)(如:折光率、旋光度、吸光度（可見光、紫外光…）、壓力、體積等)與其濃度間的線性關(guān)系，從而求得其在反應(yīng)達(dá)平衡時的濃度值?；瘜W(xué)方法：用常規(guī)化學(xué)分析方法，測定平衡系統(tǒng)中反應(yīng)各物的濃度。在作化學(xué)分析時要注意：往往加入分析試劑時，會打破原來的化學(xué)平衡，使平衡發(fā)生移動。因此在進(jìn)行分析前，得想法使平衡停頓下來，稱之為凍結(jié)。方法有：降溫（驟冷），沖稀，去催化劑等。值得注意的另一個問題是：怎樣確知反應(yīng)已達(dá)平衡？確定反應(yīng)達(dá)平衡的方法：若反應(yīng)達(dá)平衡，在外界條件不變時，無論經(jīng)歷多長時間，系統(tǒng)中各組分的濃度均不隨時間而變。于是在不同時刻測得的濃度相同，則可認(rèn)為反應(yīng)達(dá)平衡。反應(yīng)一般具有可逆性。反應(yīng)分別從正向開始和從逆向開始，達(dá)平衡時的平衡常數(shù)應(yīng)該相同。任意改變參與反應(yīng)各物的初始濃度，達(dá)平衡后，平衡常數(shù)也應(yīng)該一致。＊實際測定時，應(yīng)采用多種方法，互相驗證。2.間接計算（1）

△rGm°(T)＝-RTlnKp°（2）由已知反應(yīng)平衡常數(shù)組合，求未知反應(yīng)的平衡常數(shù)。例5（1）H2O(g)=H2(g)+(1/2)O2(g)(2)CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)(3)CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)∵(1)+(2)=(3)則△rGm°(3)=

△rGm°(1)+△rGm°(2)-RTlnKp°(3)=-RTlnKp°(1)+RTlnKp°(2)∴Kp°(3)=Kp°(1)·Kp°(2)提示:對△rGm°為加減關(guān)系,對Kp°為乘除關(guān)系.

提醒:前面曾涉及過,對△rGm°為系數(shù)關(guān)系,對Kp°為指數(shù)關(guān)系.5.3化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能StandardmolarGibbsfunctionofchemicalreaction5.3.1.化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能△rGm°的用途及其求得的方法用途：①求Kp°②從已知反應(yīng)的△rGm°,求未知反應(yīng)的△rGm°③估計反應(yīng)的可能性一般以∣△rGm°∣>41.84kJ.mol-1來估計怎樣求△rGm°(1)由△rGm°(T)＝-RTlnKp°(2)電化學(xué)方法:△rGm°=-ZFE°(3)由熱力學(xué)關(guān)系式:

△rGm°=△rHm°-T△rSm°(4)由Hess定律,由已知反應(yīng)的△rGm°求未知反應(yīng)的△rGm°。(5)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能△fGm°求△rGm°5.3.2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能Standardmolarformation

Gibbsfunction與焓、內(nèi)能一樣，物質(zhì)的G的絕對值無法確知，所以采用相對標(biāo)準(zhǔn)，定義：在p°及某反應(yīng)溫度下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時，該反應(yīng)的吉布斯自由能變化值，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，用△fGm°

表示。由定義可知：穩(wěn)定單質(zhì)的△fGm°＝0

于是任一反應(yīng)：△rGm°=△fGm°(B)可在化學(xué)手冊上或教科書上查到，本教材的附錄給出了部分?jǐn)?shù)據(jù)。5.4生物化學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在生物化學(xué)中，涉及到的系統(tǒng)多為水環(huán)境，即生物體內(nèi)反應(yīng)是在pH=7，[H+]=10-7mol·dm-3下進(jìn)行。規(guī)定生物化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在氫離子濃度[H+]=10-7mol·dm-3

，而其它物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與物理化學(xué)中的規(guī)定相同。在生物化學(xué)過程中，凡涉及氫離子的反應(yīng)，其反應(yīng)的吉布斯自由能用表示。如反應(yīng)：A+B=C+xH+標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指[A]=[B]=[C]=1mol·dm-3，但[H+]=10-7，則和的關(guān)系若x=1，T=298.15K，則若H+在反應(yīng)物一方，則加上39.95。沒有H+離子參加，則二者相等。例P2335.5偶聯(lián)反應(yīng)什么是偶聯(lián)反應(yīng)？C8H10(g)=C8H8(g)+H2(g)Kp(1)=2.7×10-15H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)Kp(3)=1.26×1040C8H10(g)+1/2O2(g)=C8H8(g)+H2O(g)Kp(2)=2.9×1025在生物體內(nèi)，許多反應(yīng)的吉布斯自由能是很大的正值，而不能反應(yīng)，必須進(jìn)行適當(dāng)偶聯(lián)。一個反應(yīng)的產(chǎn)物為另一個反應(yīng)的反應(yīng)物。P2355.6溫度對化學(xué)平衡常數(shù)的影響

Theequilibriumconstantdependsonthetemperature化學(xué)平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)：

Kp=f(T)由教材p237式（5－39）可以推知：即:可得微分式：不定積分式：定積分式：由此可知：（1）若（2）若結(jié)論：升溫對吸熱反應(yīng)有利，對放熱反應(yīng)不利。－－平衡移動原理5.7壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響5.7.1壓力的影響因為KP和Kc都僅僅是溫度的函數(shù)，壓力對它們無影響。對理想氣體反應(yīng)有：正因KP和Kc都僅僅是溫度的函數(shù)Kx是溫度與壓力的函數(shù)：Kx＝f(T,p).對上式取對數(shù)：lnKp=lnKx+∑B·lnp對p微分：（1）∑B＝0，Kx與壓力無關(guān)（2）∑B＞0，p增加，Kx減小，平衡左移；（3）∑B＜0，p增加，Kx增加，平衡右移；例3H2(g)＋N2(g)＝2NH3(g)∑B=-2,p增加，平衡右移N2O4（g）=2NO2(g)∑B=1，p增加平衡左移CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)∑B=1，p增加平衡左移5.7.2惰性氣體的影響1.等溫等容下，加入惰性氣體，不影響pB，對Kp、Kx無影響，也不影響平衡組成。2.等溫等壓下，加入惰性氣體，不影響Kp，，但可能影響平衡組成。效果與降低系統(tǒng)總壓相同.(1)若∑B＞0，加入惰性氣體，∑nB增大，Kp不變使項變小，Kn增加，平衡右移；（相當(dāng)于減壓）(2)若∑B＜0，加入惰性氣體，∑nB增大，使

項變大，K