第三節(jié)HMO法

分子軌道理論處理多原子分子時可分成定域和離域分子軌道,對存在大π鍵的共軛分子,用定域解釋困難,用離域過于復(fù)雜.休克爾在1931年總結(jié)出經(jīng)驗性的近似方法HMO法.簡單、直觀、被廣泛應(yīng)用。一。HMO理論要點1。在平面結(jié)構(gòu)的共軛分子中，原子之間形成的σ鍵構(gòu)成分子的剛性骨架，用雜化軌道理論處理，而π電子在整個分子中運動，用分子軌道理論處理。2。π電子運動狀態(tài)決定分子的性質(zhì)，π電子運動狀態(tài)可用分子軌道描述，符合薛定諤方程，用變分法處理。3。簡化計算假設(shè)：庫侖積分Hii=E=α交換積分，相鄰原子HiJ=β，非相鄰原子HiJ=0相鄰原子重疊積分Sij≈0，非相鄰原子Sij=0按上述假定，就不需要考慮勢能函數(shù)V及?的具體形式，而可按下列步驟處理：

c1(H11-ES11)+c2(H12-ES12)+…+cn(H1n-ES1n)=0c1(H21-ES21)+c2(H22-ES22)+…+cn(H2n-ES2n)=0…………c1(Hn1-ESn1)+c2(Hn2-ESn2)+…+cn(Hnn-ESnn)=0⑴共軛分子π電子的分子軌道ψ由p軌道線性組合而成：⑵根據(jù)線性變分法得久期方程式ψ=c1φ1+c2φ2+…+cnφn=∑ciφi丁二烯（H2C=CH—CH=CH2）的分子軌道為c1(H11-ES11)+c2(H12-ES12)+c3(H13-ES13)+c4(H14-ES14)=0c1(H21-ES21)+c2(H22-ES22)+c3(H23-ES23)+c4(H24-ES24)=0c1(H31-ES31)+c2(H32-ES32)+c3(H33-ES33)+c4(H34-ES34)=0c1(H41-ES41)+c2(H42-ES42)+c3(H43-ES43)+c4(H44-ES44)=0應(yīng)用HMO法假定化簡得休克爾行列式：α－Eβ00βα－Eβ00βα－Eβ00βα－E

=0

用β除各項并令χ=（α－E）/β

χ1001χ1001χ1001χ=0二。丁二烯的HMO法處理

ψ=c1φ1

+c2φ2

+c3φ3+c4φ4

鏈烯烴（以丁二烯為例）i）解HMO行列式方程確定軌道及能量丁二烯的HMO行列式：01X1001X1001X=00X1展開得：x4-3x2+1=0或(x2+x-1)(x2-x-1)=0解出：由得到四個能量軌道X1=-1.618E1=α

+1.618βX2=-0.618E2=α

+0.618βX3=0.618E3=α

-0.618βX4=1.618E4=α

-1.618β從而可求出pMO的具體形式=0.3717Φ1+0.6015Φ2+0.6015Φ3+0.3717Φ4=0.6015Φ1+0.3717Φ2-0.3717Φ3-0.6015Φ4=0.6015Φ1-0.3717Φ2-0.3717Φ3+0.6015Φ4=0.3717Φ1-0.6015Φ2+0.6015Φ3-0.3717Φ4+-+-+-+-···4丁二烯分子軌道圖形B.p分子軌道：由圖可知，從1

到4

節(jié)點數(shù)依次為0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占據(jù)軌道2和最低空軌道3被稱為前線分子軌道，是參與化學(xué)反應(yīng)的主要軌道。+-+-+-+-·2+-+-+-+-··3+-+-+-+-1三。電荷密度、鍵級和自由價、分子圖1.丁二烯的電荷密度

ρi

:

即第i個原子附近π電子出現(xiàn)的幾率，可用該原子占據(jù)軌道的組合系數(shù)平方乘以占據(jù)數(shù)，再對所有占據(jù)軌道求和。

ρi=∑nk

cki2k要計算丁二烯C1原子上的電荷密度，取ψ1，ψ2上φ1的系數(shù)C11,C21平方乘以占據(jù)數(shù)2，再對所有占據(jù)軌道求和。

K-分子軌道，i-原子ρ1=2×（0.372）2+2×（0.602）2=1.00ρ2=2×（0.602）2+2×（0.372）2=1.00ρ3=2×（0.602）2+2×（-0.372）2=1.00ρ4=2×（0.372）2+2×（-0.602）2=1.00計算結(jié)果表明丁二烯分子中，C1～C2間π電子鍵級為0.896，C2～C3間π電子鍵級為0.448，C3～C4之間為0.896.2.丁二烯的鍵級:Pij=∑nk

cki

ckj即原子i和j之間的電荷密度，用2個原子軌道系數(shù)相乘，再乘以占據(jù)數(shù)，對所有占據(jù)軌道求和。

p12

=2×0.372×0.602+2×0.602×0.372=0.896p23

=2×0.602×0.602+2×0.372×（-0.372）=0.448p34

=2×0.602×0.372+2×（-0.372）×（-0.602）=0.896k

0.8360.3880.3880.836

0.8960.4480.896

H2C——CH——CH——CH21.001.001.001.00

圖5－6丁二烯的分子圖

4.丁二烯的分子圖：

我們可把每個C原子的電荷密度寫在元素符號下，原子間π電子鍵級寫在原子聯(lián)線上，用箭頭標出原子的自由價，這樣就得到一個分子的分子圖：

從以上數(shù)據(jù)可看出C1-C2，C3-C4，之間π電子鍵級較高(0.836)，C2-C3之間π電子鍵級較低(0.448)，，實驗證明了理論計算結(jié)果，實驗測得C1-C2，C3-C4鍵長為134.4pm，C2-C3鍵長為146.8pm，而C-C單鍵的典型鍵長為154pm，雙鍵鍵長為133pm，則C1-C2，C3-C4比雙鍵略長，C2-C3鍵比單鍵短得多，這說明形成共軛π鍵后，鍵長均勻化了，從分子圖還可看出，C1，C4原子自由價較高，這也為實驗所證明，當丁二烯與鹵素(Br2)等發(fā)生加成反應(yīng)，在1，4位易于加成。

主要應(yīng)用：i）推斷鍵性質(zhì)及分子穩(wěn)定性.

ii）計算偶極矩iii）判斷分子化學(xué)活性.自由基在自由價最大處發(fā)生反應(yīng)；親核基團在電荷密度最小處起反應(yīng)；親電子基團在電荷密度最大處起反應(yīng)；若電荷密度相等，各種基團均在自由價最大處發(fā)生反應(yīng)。五。環(huán)狀共軛多烯的HMO法處理苯分子的休克爾行列式001X10001X10001X=1Dn（x）=000001X10010X100011X123456在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，我們可以用以下的方法來寫休克爾行列式：同一碳原子的相應(yīng)值為x相鄰碳原子的相應(yīng)值為1不相鄰碳原子的相應(yīng)值為0

x=(α-E)/βX1=-2E1=α

+2βX2=X3=-1E2=E3=α+βX4=X5=1E4=E5=α-βX6=2E6=α-2β從而可求出六個pMO的具體形式=（Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6）=（2Φ1+Φ2-Φ3-2Φ4-Φ5+Φ6）=（Φ2+Φ3-Φ5-Φ6）

=（Φ2-Φ3+Φ5-Φ6）=（2Φ1-Φ2-Φ3+2Φ4-Φ5-Φ6）=（Φ1-Φ2+Φ3-Φ4+Φ5-Φ6）展開得：x6-6x4+9x2-4=0或(x-1)2(x

+1)2(x-2)(x+2）=0Ep總=2E1+4E2=6a+8bEp定=6a+6bEp離=2bp電子的總能量定域p鍵電子總能量苯的軌道能級圖相減可見苯的Ep離的絕對值比丁二烯的Ep離要大，所以可以推知苯比丁二烯穩(wěn)定。平面構(gòu)型的多環(huán)芳烴的HMO法處理：(1)萘(C10H8)萘的分子圖實驗測得萘分子鍵長數(shù)據(jù)▲從自由價看，位自由價為0.452，位自由價為0.404，橋C原子自由價為0.104，說明在橋C原子部位不易加成，位最容易反應(yīng)?！鴱逆I長數(shù)據(jù)看，鍵長應(yīng)和π鍵鍵級成反比，鍵級高，鍵長短，理論計算與實驗測定基本一致。(2)薁(C10H8)薁的分子圖▲薁是極性分子，七元環(huán)端顯正電性，五元環(huán)端顯負電性。它出現(xiàn)極性的原因是4m+2規(guī)則，即七元環(huán)中移去一個電子至五元環(huán)，可使兩個環(huán)同時都為6個π電子，滿足4m+2規(guī)則。(3)▲對于整個分子π電子數(shù)為12，不符合4m+2規(guī)則，但兩個六元環(huán)各有6個π電子，符合4m+2規(guī)則，可看作兩個苯環(huán)通過C—C單鍵相連。實驗測定，C1—C2，C3—C4間的鍵長和單鍵相同，中間四元環(huán)不具芳香性。

用HMO法解環(huán)丙稀正離子（C3H3）+的離域π鍵分子軌道波函數(shù)并計算π鍵鍵級和C原子的自由價。[解]：（C3H3）+的骨架如下圖所示：

其離域π鍵分子軌道為：ψ=c1φ1+c2φ2+c3φ3=∑ciφi式中φi為參與共軛的C原子的p軌道，ci為變分參數(shù)，即分子軌道中C原子的原子軌道組合系數(shù)，其平方表示相應(yīng)原子軌道對分子軌道的貢獻。

解此行列式，得：x1=-2，x2=1，x3=1將x值代入x=(α-E)/β，得：E1=α+2β，E2=α-β，E3=α-β能級及電子分布簡圖如下：將E1=α+2β代入久期方程，得：2c1β－c2β－c3β=0c1β－2c2β+c3β=0c1β+c2β－2c3β=0解之，得：c1=c2=c3

根據(jù)歸一化條件，有：由此求得：c1=c2=c3=將行列式展開得：X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=0ψ=（φ1+φ2+φ3）將E2=E3=α-β代入久期方程，得：c1β+c2β+c3β=0c1β+c2β+c3β=0c1β+c2β+c3β=0即：c1+c2+c3=0利用分子的鏡面對稱性，可簡化計算工作：若考慮分子對過C2的鏡面對稱，則有：c1=c3c2=－2c1根據(jù)歸一化條件可得：波函數(shù)為：ψ=（φ1－2φ2+φ3）若考慮反對稱，則c1=－c3，c2=0根據(jù)歸一化條件得：波函數(shù)為：ψ=（φ1－φ3）所以，（C3H3）+的離域π鍵分子軌道為：●離域π鍵：形成化學(xué)鍵的π電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而是在由多個原子形成的分子骨架中運動，這種由多個原子形成的π型化學(xué)鍵稱為離域π鍵?！裥纬呻x域π鍵的條件：共軛原子必須同在一個平面上，每個原子提供一個方向相同的P軌道；π電子數(shù)小于參加成鍵的P軌道數(shù)的二倍?！耠x域π鍵的表示：離域π鍵用πnm表示，n為原子數(shù)，m為電子數(shù)。1。離域π鍵的形成和表示法六。離域Π鍵和共軛效應(yīng)Π66Π1010Π4y3Π43OCO

........Π4x3Π4y3NNO....Π4x3

....H2CCHCI

....H2CCHCHOΠ44....ORCNH2

....Π43Π43Π43OOO........NOO.Π64...COOO...Π64....BFFF..[H2CCHCH2]+..Π23C[C(C6H5)3]+Π1819+離域π鍵的類型：Πmn1.正常的離域π鍵：m=n2.多電子的離域π鍵：mn3.缺電子的離域π鍵：m﹤nΠ66﹥[H2CCHCH2]+..Π23Π43....NOO.●形成離域π鍵的兩個條件不是絕對的：★有些化合物滿足這兩個條件不能形成離域π鍵，不出現(xiàn)共軛效應(yīng)?！镌谟行┓肿又?，原子并不完全共平面，但有一定的共軛效應(yīng)。共振結(jié)構(gòu)式---Π43....NOOΠ33...NOO...（1）（2）2。共軛效應(yīng)●共軛效應(yīng)：

形成離域π鍵的分子，其物理和化學(xué)性質(zhì)會產(chǎn)生某些特殊的變化，稱為共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)?！窆曹椥?yīng)對分子的影響：★影響分子的構(gòu)型構(gòu)象單鍵縮短，雙鍵增長，原子保持共面，單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)?！镉绊懛肿拥男再|(zhì)：電性：離域π鍵的形成增加物質(zhì)的電導(dǎo)性能；顏色：離域π鍵的形成，增大π電子的活動范圍，使體系能量降低，能級間隔變小，其光譜由σ鍵的紫外光區(qū)移至離域π鍵的可見光區(qū)。酸堿性：苯酚和羧酸電離后，酸根形成離域π鍵而穩(wěn)定存在，顯酸性。苯胺、酰胺已形成離域π鍵不易電離，呈弱堿性?；瘜W(xué)反應(yīng)性：芳香性，游離基的穩(wěn)定性，丁二烯類的1,4加成反應(yīng)性等都和離域π鍵有關(guān)。1.電性石墨具有金屬光澤和很好的導(dǎo)電性能；四氰基奎諾二甲烷TCNQ等類的分子能和合適的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）組成有機半導(dǎo)體或?qū)w。TCNQTTF2.顏色酚酞在堿液中變成紅色是因為發(fā)生如下反應(yīng)，擴大了離域范圍：

無色紅色和3.酸堿性苯酚和羧酸電離出H+后，酸根π34π78

π78π34

4.超共軛效應(yīng)(a)+---++--++++++----—CH3

—CH3C=CC=C++--++--+(b)C=C—CH3(c)●超共軛效應(yīng)：

由π鍵軌道與相鄰原子或基團的σ軌道互相疊加而形成離域軌道，π鍵電子與σ鍵電子間相互作用產(chǎn)生的離域效應(yīng)。如在CH3—CH=CH2分子中：sp3—sp3

sp3—sp2

sp3—sp

sp2—sp2

sp2—sp

sp—sp154

151

146

146

144

137346.3

357.6

382.5

383.2403.7

433.5鍵型

C原子的雜化形式C—C鍵長（ppm）C—C鍵能（kJ·mol-1）表5.2在不同碳氫化合物中，碳原子雜化形式與C—C鍵長和鍵能●分子軌道的對稱性決定化學(xué)反應(yīng)進行的難易程度及產(chǎn)物的構(gòu)型和構(gòu)象?！裼梅肿榆壍赖膶ΨQ性可探討反應(yīng)的機理：

★前線軌道理論：Fukui福井謙一提出。

★分子軌道對稱守恒原理：

Woodward&Hoffman提出。第四節(jié)分子軌道的對稱性和反應(yīng)機理

有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的一些原理和概念●化學(xué)反應(yīng)的實質(zhì)：分子軌道在化學(xué)反應(yīng)過程中改組，改組時涉及分子軌道的對稱性；電荷分布在化學(xué)反應(yīng)過程中發(fā)生改變，電子發(fā)生轉(zhuǎn)移?！窕瘜W(xué)勢決定化學(xué)反應(yīng)的可能性和限度：

化學(xué)反應(yīng)總是向化學(xué)勢降低的方向進行。●化學(xué)反應(yīng)速度決定于活化能的高低：活化能高，反應(yīng)不易進行，反應(yīng)速度慢；活化能低，反應(yīng)容易進行，反應(yīng)速度快。

微觀可逆性原理：正反應(yīng)是基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)也是，且經(jīng)過同一活化體?！窕瘜W(xué)反應(yīng)的條件：

加熱、光照、催化劑等。一。前線軌道理論

⑴分子在反應(yīng)過程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用的是前線軌道。當兩個分子互相接近時，一個分子中的HOLO和另一個分子中的LUMO必須對稱性匹配才能起反應(yīng)。⑵互相起作用的HOMO和LUMO的能級高低接近。⑶電子轉(zhuǎn)移要和削弱舊的化學(xué)鍵一致。電子只能從電負性低的元素轉(zhuǎn)移到電負性高的元素上

前線軌道理論認為：

分子軌道中最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）合稱為前線軌道。N2+O2=2NO

N2：HOMON2：LUMO3σg1πg(shù)+--++-+-+--+-++-N2和O2的前線軌道作用O2：LUMOO2：HOMOπ2p*π2p*對稱性不匹配電子從反鍵轉(zhuǎn)移，與舊鍵的削弱相矛盾。

C2H4+H2C2H6+-HH+--+H-H+--+-H+H-++-乙烯加氫反應(yīng)CCCCCCNiNi的d軌道和H2的反鍵軌道疊加++-

從熱力學(xué)角度看，反應(yīng)放熱，理當容易進行，但實際上這個反應(yīng)需要催化劑。對這反應(yīng)可用前線軌道理論分析如下：當C2H4分子HOMO和H2分子的LUMO接近，彼此對稱性不匹配;當C2H4分子LUMO和H2分子的HOMO接近，彼此對稱性也不匹配。如圖5

(a)，(b)所示。只有進行催化反應(yīng)，例如利用金屬鎳作催化劑，將H2的反鍵軌道和Ni的d軌道疊加，Ni的d軌道提供電子給H原子，再和C2H4的LUMO結(jié)合，C2H4分子加H2反應(yīng)才可進行.

用前線軌道理論分析在加熱或光照條件下，環(huán)己稀和丁二稀一起進行加成反應(yīng)的規(guī)律。[解]：環(huán)己稀與丁二烯的加成反應(yīng)和乙烯與丁二烯的加成反應(yīng)類似。在基態(tài)時，環(huán)己烯的π型HOMO與丁二烯的π型LUMO對稱性匹配，而環(huán)己烯的π型LUMO與丁二烯的π型HOMO對稱性也匹配。因此，在加熱條件下，兩者即可發(fā)生加成反應(yīng)：+△+-+--+-+++--+--++-+--+環(huán)己烯和丁二烯前線軌道疊加圖環(huán)己烯HOMOLUMO丁二烯LUMOHOMO前線軌道疊加圖+-+--++--+-++-HOMO(π2p)

LUMO(π﹡2p)HOMO(π﹡2p)

LUMO(π﹡2p)

在光照條件下，π電子被激發(fā)，兩分子激發(fā)態(tài)的HOMO與LUMO對稱性不再匹配，因而不能發(fā)生加成反應(yīng)（但可發(fā)生其他反應(yīng)）。

用前線軌道理論分析乙烯環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷的反應(yīng)條件及軌道疊加情況。[解]：在加熱條件下，乙烯分子處在基態(tài)，其HOMO和LUMO分別為π2p和π﹡2p。當一個分子的HOMO與另一個分子的LUMO接近時，對稱性不匹配，不能發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。但在光照條件下，部分乙烯分子被激發(fā)，電子由π2p軌道躍遷到π﹡2p軌道變?yōu)镠OMO，與另一乙烯分子的LUMO對稱性匹配，可發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)丁烷，即++--+--++-+圖5.30（a）CO和H2的前線軌道輪廓圖H2（σ﹡1s）0（σ1s）2CO（5σ）2（2π）0

用前線軌道理論分析CO加H2反應(yīng)，說明只有使用催化劑該反應(yīng)才能順利進行。[解]：基態(tài)CO分子的HOMO和LUMO分別為5σ和2π，基態(tài)H2分子的HOMO和LUMO分別σ1s和σ﹡1s。它們的輪廓圖示于圖5.30（a）。+--+-+-+-+eCOCOH2Ni圖5.30（b）CO和H2的在Ni催化劑上軌道疊加和電子轉(zhuǎn)移情況...

由圖可見，當CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近時，彼此對稱性不匹配；當CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近時，彼此對稱性也不匹配。因此，盡管在熱力學(xué)上CO加H2（生成烴或含氧化合物）反應(yīng)能夠進行，但實際上，在非催化條件下，該反應(yīng)難以發(fā)生。

若使用某種過度金屬催化劑，則該反應(yīng)在不太高的溫度下即可進行。以金屬Ni為例，Ni原子的d軌道與H2分子的LUMO對稱性