聚氨酯在牙體修復材料中的應用張佳慧;馮丹;宮海環(huán);金杰;朱松【摘要】Polyurethaneisakindofpromisingorganicpolymermaterialwithexcellentpropertieswhichhasbeenwidelyusedinanumberofareas.Polyurethanecanbeusedasadhesive,resinforfilling,rootcanalfillingmaterial,implant,orthodonticappliance,tissueengineeringandsooninthefieldofdentistry.Thisarticlereviewedtheapplicationofpolyurethaneasteethrestorativematerials.%聚氨酯是一種新型的有機高分子材料,因其具有優(yōu)良的性能而被廣泛應用.聚氨酯在口腔醫(yī)學領域中可用于粘接劑、充填用樹脂、根管充填材料、種植體、正畸弓絲以及組織工程等多方面.該文僅就聚氨酯作為牙體修復材料的應用作一綜述.【期刊名稱】《口腔醫(yī)學》【年(卷)，期】2016(036)003【總頁數(shù)】3頁(P266-268)【關鍵詞】聚氨酯;牙體修復材料;粘結劑;根充材料;充填樹脂【作者】張佳慧;馮丹;宮海環(huán);金杰;朱松【作者單位】吉林大學口腔醫(yī)院修復科，吉林長春130021;吉林大學口腔醫(yī)院修復科，吉林長春130021;吉林大學口腔醫(yī)院修復科,吉林長春130021;吉林大學口腔醫(yī)院修復科，吉林長春130021;吉林大學口腔醫(yī)院修復科,吉林長春130021【正文語種】中文【中圖分類】R783.1聚氨酯（polyurethane,PU）全稱為聚氨基甲酸酯，其主鏈含有重復氨基甲酸酯基團（-NHCOO-）（圖1）。PU是由軟段（多元醇）和硬段（異氰酸酯與小分子擴鏈劑）聚合而成的大分子共聚物，酯、醚、脲、縮二脲和脲基甲酸酯等基團也可包含其中。PU是一種新興的有機高分子材料，被譽為“第五大塑料”［1］。醫(yī)用PU材料是先通過聚醚或聚酯二元醇與異氰酸酯得到預聚物，再進一步擴鏈制得，是一類線性嵌段大分子共聚物，聚醚或者聚酯構成軟段，脲基或氨基甲酸酯構成硬段。硬段之間存在強靜電作用，使其聚集形成微區(qū)，產(chǎn)生微相分離［2］。PU的一些優(yōu)良性能因此而得。通過選擇適當?shù)能浻叉湺谓Y構及其比例，可合成出具有優(yōu)良性能的醫(yī)用PU材料。其主要優(yōu)點有：①優(yōu)良的韌性和彈性，加工性能好，是制作各類醫(yī)用彈性體制品的首選材料；②優(yōu)異的耐磨性能、耐濕氣性、耐多種化學藥品性能；③毒性試驗結果符合醫(yī)用要求；④生物相容性好，無致畸變作用，無過敏反應；⑤能采用通常的方法滅菌，暴露X射線時性能不變；⑥優(yōu)良的抗凝血性能。PU材料現(xiàn)已被廣泛用于生物醫(yī)學領域中，如人工心臟及輔助裝置、醫(yī)用薄膜、彈性繃帶、敷料、各種醫(yī)用導管和骨粘合劑等方面，而且醫(yī)用PU彈性體的需求量在不斷增加。在口腔領域中，PU可用于粘接劑、充填用樹脂、根管充填材料、種植體、正畸弓絲以及組織工程等多種領域。本文僅就PU在牙體修復材料中的應用作一綜述。PU粘接劑含有的異氰酸酯基（一NCO）和氨酯基（一NHCOO—）極性較強、化學活潑性很高，可與牙體組織以及材料表面的Ca2+、Na+和吸附水等形成穩(wěn)定的化學性結合，同時粘接劑和材料之間形成氫鍵，增強了分子內(nèi)聚力，從而使粘接更加穩(wěn)固。材料的高粘接性、耐潮濕、耐溶劑等特性使其在口腔醫(yī)學領域的應用具有非常大的潛力。梁鳳林等［3］將PU粘接劑引入口腔粘接修復領域，通過模擬口腔溫度變化，研究其對牙本質(zhì)與全瓷修復體粘接的剪切強度及耐老化性能。實驗使用的粘接劑直接從公司購買獲得，包括兩種主要成分：含異氰酸酯基的固化劑和含多羥基的主劑，使用時，牙齒表面無需經(jīng)過任何處理。研究結果表明，PU粘結劑的粘結強度達到26.32MPa(冷熱循環(huán)前)、25.45MPa(冷熱循環(huán)后)，比全酸蝕粘接劑組(Variolink口)和自酸蝕粘接劑組(Panavia-F)的粘接強度顯著增強。掃描電鏡顯示，PU粘接劑與牙本質(zhì)間的粘接界面未見樹脂突結構和混合層，僅存在交互反應區(qū)，表明其粘接機制與采用酸蝕技術不相同。而酸蝕技術能否增強該類粘接劑的粘接強度，有待進一步的研究。由于他們研制的聚氨酯粘接劑初凝時間長達30min，不利于臨床實際操作，陳湘濤等［4］在PU粘接劑中加入兩種催化劑一一辛酸亞錫與五甲基二乙烯三胺，觀察對牙釉質(zhì)-陶瓷粘接性能的影響。結果表明，二者均能有效縮短PU粘接劑的凝固時間，由30min分別縮短至7min和5min，而且PU粘接劑的粘接強度比未加催化劑時均有不同程度的提高。醫(yī)用PU粘接劑應用在口腔領域中尚存在一些不足：①粘接前需要加熱到50~80°C,并需要抽真空；②初凝時間較長；③有些粘接劑是將工業(yè)粘接劑以及醫(yī)療器械行業(yè)的粘接劑直接應用于牙體組織的粘接［3-4］,材料缺乏針對性，有些性能有待深入研究。根管治療的最終目標是通過致密的三維充填，完全清除微生物，同時避免再感染［5］。如果根管口封閉不完全，根管未能被很好地充填，細菌、液體和化學物質(zhì)很容易進入［6］。已有報道認為，即使經(jīng)過嚴格的機械預備，側(cè)支根管、牙本質(zhì)小管和根尖分歧中的微生物仍然不能被徹底的清除［7］。最常使用的根管充填材料熱塑牙膠尖，在冷卻后會形成體積收縮。殘余的微生物和口腔內(nèi)的細菌可快速地再次進入根管并增殖，誘發(fā)根尖周炎。PU根管充填材料因具有多種優(yōu)勢已經(jīng)引起了人們的關注［8-9］,例如，可控制的流動性、快速固化的特性以及在聚合反應后體積輕微的膨脹，因此，可以滿足充填的密封性。Sun等［9］研制了一種可注射的自固化PU根管充填材料。該材料固化后出現(xiàn)輕微的體積膨脹，約1.4%，材料還具有良好的理化性能和生物相容性，較低的細胞毒性。這是由于根充材料短時間內(nèi)可實現(xiàn)較高的單體-聚合物轉(zhuǎn)化率，傅里葉變換紅外光譜顯示，4h內(nèi)90%的一NCO基團參與了固化反應，24h后轉(zhuǎn)化率可達到95%。較高的轉(zhuǎn)化率是材料細胞毒性降低的關鍵因素。目前所使用的氧化鋅丁香酚和環(huán)氧樹脂等根管充填材料，其固有的抗菌性能很少超過7d［10］。而且，口腔內(nèi)存在許多不同種類的細菌，目前使用的抗菌根管充填材料只對其中某些細菌有效［5］。銀離子和銀的復合物具有很強的抗菌活性和較寬的抗菌譜［11］，對口腔細菌產(chǎn)生抑制效應，例如牙齦卟啉單胞菌、中間普氏菌和具核梭桿菌。Wang等［12］研制了含有均勻分散的磷酸銀顆粒的可注射自固化PU基抗菌根管充填材料。結果表明銀離子的釋放產(chǎn)生了較好的廣譜抗菌效果。這種根管充填材料還具有較好的理化性能、細胞相容性，并且在短時間內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)較高的單體轉(zhuǎn)化率。因為硝酸銀作為一種催化劑，促進了PU基根管充填材料的高轉(zhuǎn)化率，降低了殘余的單體導致的細胞毒性。同時，提高了材料的表面硬度、彎曲強度、斷裂韌性［8,13］。針對傳統(tǒng)的根管充填材料，如牙膠尖，沒有牙本質(zhì)粘結性，缺乏足夠的硬度，有溶劑的蒸發(fā)等缺點［8］，Lee等［14］將熱塑聚氨酯/氧化鋅(thermoplasticpolyurethane/zincoxide，TPU/ZnO)復合材料用于根管充填，該材料具有很好的機械性能，其拉伸強度、推出粘接強度和彈性模量明顯高于Resilon和牙膠尖等對照組。增高的粘接強度可能與其包含親水性氨基甲酸酯功能團有關，它可以和牙本質(zhì)的膠原基質(zhì)形成很強的粘接。納米羥基磷灰石(nanohydroxyapatite,nHA)已經(jīng)被廣泛應用于生物醫(yī)學領域中，Khan［15］等將PU與nHA結合形成新型的根管充填復合材料，具有良好的機械性能、生物相容性，并且降低細菌的粘附。氟磷灰石具有抗齲性，因為它可將部分碳磷灰石轉(zhuǎn)化成熱動力學更加穩(wěn)定的氟磷灰石。在齲病發(fā)病過程中，氟從FA中釋放出來，該過程改變了牙體硬組織脫礦/再礦化的動力學，使其具有抗齲作用。因此，Khan等［16］合成了PU/納米氟磷灰石根管充填材料。材料具有良好的氟釋放能力，發(fā)揮抑菌或殺菌作用。而且，新型復合材料也與牙本質(zhì)具有較好的粘接強度。Zuber等［13］應用分子工程的方法將PU、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methylmethacrylate),PMMA)、二氧化鈦(TitaniumDioxide,TiO2)按一定比例混合，合成了新型的PU-PMMA-TiO2復合材料。先制成塊狀，再通過CAD/CAM技術加工成各種充填修復體，用于牙體缺損的修復。PU可以提供更好的機械穩(wěn)定性，溶解性和耐化學性能，良好的生物相容性［17］；丙烯酸酯成分，具有良好的著色能力；二氧化鈦可以增強材料的生物相容性和機械性能。由于光固化復合樹脂固化時產(chǎn)生的體積收縮，通常為2%~3%,樹脂與牙體組織間會產(chǎn)生界面縫隙，導致微滲漏和細菌的生長［18］。加之固化的復合樹脂和牙體組織的熱膨脹系數(shù)不同(前者通常是后者的2~3倍［19］),在樹脂經(jīng)過長期反復的冷熱膨脹和收縮后，加速了微滲漏以及繼發(fā)齲的形成。Zhang等［20］提出了一種新的策略，制備PU彈性層，放置在牙體組織與復合樹脂修復體之間，并與兩者形成良好的化學結合，通過自身的彈性伸縮，以緩沖兩者間由熱膨脹系數(shù)的差異而產(chǎn)生的應力，減少繼發(fā)齲和斷裂的發(fā)生，提高復合樹脂應用的穩(wěn)定性和耐久性。PU材料以其優(yōu)異的生物相容性、高彈性、可加工性、耐磨性