第二章氧化和還原反應(yīng)fordrugOxidationandReduction2.1催化氫化

CatalyticHydrogenation2.1.1催化劑

低壓氫化反應(yīng)：Pd、

Pt、Ru、Rh中高壓氫化反應(yīng)：RaneyNi，CuCr2O4orCuO?Cr2O3(亞鉻酸銅)，Ru/CorRu/Al2O3均相催化劑（金屬絡(luò)合物）載體：活性炭、氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣等終點(diǎn)：不吸氫

RaneyNi的制備：Al-Ni合金+NaOH催化氫化的作用：弱鍵被斷開，再與氫成鍵。π鍵、σ鍵的斷開C-O，C-N，C-S，C-X等鍵的斷開--N-N,O-O,S-S,N-O,N-S等鍵的斷開--C-C的斷開--（小環(huán)等）2.1.3催化劑的毒劑

最常見的是汞和二價(jià)硫，胺也具有毒性，但較小。通常過量的催化劑可解決問題。順式加成烯烴異構(gòu)化現(xiàn)象2.3脫氫反應(yīng)逆氫化反應(yīng)，常見的脫氫試劑和催化劑包括：硫、硒以及一些醌類等脫氫試劑，鎳、鈀、鉑等催化劑。催化劑和脫氫底物在一較高沸點(diǎn)的溶劑（如十氫萘decalin、對(duì)甲基異丙苯）中回流。2.4其他還原反應(yīng)/反應(yīng)選擇性

試劑：NaBH4、LiAlH(i-Bu)3、

NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2、

LiAlH4、LiHBEt3例2例3例4羰基的選擇性還原

例7

例8

Luchereduction:NaBH4和CeCl3.7H2O的組合可選擇性還原αβ-不飽和醛酮。

例9例10例13B.H.Lipshutz*,D.J.Buzard,R.W.Vivian

TetrahedronLett.,1999,40(38),6871-6874組合還原實(shí)例表2用LiAlH4還原的常見官能團(tuán)官能團(tuán)產(chǎn)物-CHO:CO-COClEPOXY-COOR-COOH-CONR2-CONHR-CN:C=NOH-:C-NO2(脂肪族)-CH2-O-SO2-Ph或-CH2Br:CH-OSO2Ph或:CHBr-CH2OH:CH(OH)-CH2OH-CH2-:C-OH-CH2OH,ROH-CH2OH-CH2-NR2-CH2NHR-CH2NH2:CHNH2-:C-NH2等-CH3-CH2-從易到難2.5氧化反應(yīng)2.5.1常用氧化劑：O2，過氧化物，高價(jià)態(tài)金屬和非金屬化合物.常用溶劑：多為水等，輔溶劑：叔丁醇、醋酸等。2.5.2碳-碳雙鍵的氧化反應(yīng)堿性條件下

**OsO4是比高錳酸鉀更適合的氧化劑，但是OsO4的毒性大。2.5.3烴中碳-氫鍵的氧化反應(yīng)2.5.4用過酸和其他過氧化物進(jìn)行的氧化反應(yīng)試劑：過酸、過氧化氫、烷基過氧化物及其他含過氧基團(tuán)的試劑，化學(xué)性質(zhì)活潑,。過酸的制備：H2O2+HCOOHHCOOOH+H2O對(duì)于大多數(shù)過酸來(lái)說，需加入無(wú)機(jī)酸如硫酸作催化劑。

間氯過氧苯甲酸可以提純?yōu)榧冞^酸。

典型的反應(yīng)

反式例空間效應(yīng)

例αβ-不飽和αβ-不飽和酮：常伴隨有氧化斷裂的反應(yīng)烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔铮褐嘏?，常用三氟過醋酸和三氟化硼環(huán)氧化合物的開環(huán)形成烯丙基醇類化合物試劑：常用二乙胺基鋰-乙醚例1例2l

強(qiáng)堿奪取一個(gè)平鍵質(zhì)子，協(xié)同反式消除。羰基化合物的氧化反應(yīng)（Baeyer-Villigerreaction）例1l

基團(tuán)遷移的相對(duì)易度：3級(jí)烷基>環(huán)己基~2級(jí)烷基~芐基~苯基>1級(jí)烷基>環(huán)丙基>甲基0過氧化氫催化氧化反應(yīng)例1例22.5.5用高碘酸進(jìn)行的氧化反應(yīng)2.5.6用四醋酸鉛進(jìn)行的氧化反應(yīng)例1例2例22.5.7用SeO2進(jìn)行的氧化反應(yīng)例1但是例3Y75%氧化還原反應(yīng)的綠色化Aerobicoxidationofalcoholsundervisiblelightirradiationoffluorescentlamp.

Hirashima,Shin-ichi;Itoh,Akichika.GifuPharmaceuticalUniversity,Gifu,Japan.GreenChemistry(2007),9(4),318-320.OrganicProcessResearch&Development,7(4),559-570;2003JournalofMedicinalChemistry,45(3),685-695;2002JournalofOrganicChemistry,69(4),1262-1269;2004TetrahedronLetters,49(1),48-52;2007Tetrahedron:Asymmetry,16(18),3099-3106;2005JournalofOrganicChemistry,72(15),5608-5617;2007ShiepoxidationZhi-XianWang,YongTu,MichaelFrohn,Jian-RongZhang,andYianShiJ.Am.Chem.Soc.

1997,119(46),11224-11235.SharplessepoxidationNobelPrizeinChemistry(2001)

斯文氧化反應(yīng)（Swern氧化反應(yīng)）Parikh-Doering氧化反應(yīng)（Parikh-Doeringoxidation）Lindgrenoxidation反應(yīng)以含有溶劑混合物的水為介質(zhì)，以亞氯酸鈉為氧化劑，在酸性條件下（pH3–5）進(jìn)行。一般需要將反應(yīng)