第八章表面現(xiàn)象溫州醫(yī)科高校藥學(xué)院化學(xué)教研室版權(quán)全部：溫州醫(yī)科高校藥學(xué)院化學(xué)教研室

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物理化學(xué)—第八章2023/3/3第八章表面現(xiàn)象8.1表面積與表面吉布斯能8.2彎曲液面的性質(zhì)8.3鋪展與潤(rùn)濕8.4溶液的表面吸附8.5不溶性表面膜8.6表面活性劑8.7氣體在固體表面上的吸附8.8固體自溶液中的吸附2023/3/3基本概念界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見(jiàn)的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2023/3/3氣-液界面空氣氣-液界面2023/3/3氣-固界面氣-固界面2023/3/3液-液界面液-液界面2023/3/3液-固界面玻璃板液-固界面2023/3/3固-固界面鐵管Cr鍍層固-固界面2023/3/3表面現(xiàn)象的本質(zhì)表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同，受力不等。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵消；如紅色球所示2023/3/3如蘭色球所示

處在界面層的分子，由于兩相密度不等，其作用力未必能相互抵消

這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì):如表面張力表面吸附毛細(xì)現(xiàn)象潤(rùn)濕與鋪展等等。2023/3/3

8.1

表面積與表面吉布斯能一.比表面二.表面吉布斯能和表面張力三.表面的熱力學(xué)關(guān)系式四.影響表面吉布斯能的因素

2023/3/3比表面：比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度即分散度，有兩種常用的表示方法：

式中，m和V分別為物質(zhì)的質(zhì)量和體積，As為其總表面積。1.一種是單位質(zhì)量的物質(zhì)所具有的表面積2.另一種是單位體積物質(zhì)所具有的表面積單位是單位是一、

比表面2023/3/3分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把確定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長(zhǎng)為1cm的立方體1cm3漸漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)狀況列于下表：邊長(zhǎng)l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

2023/3/3

從表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬(wàn)倍。邊長(zhǎng)l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可見(jiàn)達(dá)到nm級(jí)的超微小粒具有巨大的比表面積，因而具有很多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的探討熱點(diǎn)。2023/3/3二.表面吉布斯能和表面張力式中為比例系數(shù)在溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所須要對(duì)系統(tǒng)做的功，稱為表面功。用公式表示為：在數(shù)值上等于在等T，等p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。由于表面層分子的受力狀況與本體中不同，因此假如要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必需克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)體系做功。表面功2023/3/3

1、表面吉布斯能在等溫、等壓和組成不變的條件下，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做的可逆表面功就等于系統(tǒng)吉布斯自由能的增加值

保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡(jiǎn)稱表面吉布斯能或表面能。則表面自由能為單位為2023/3/3

1、表面吉布斯能在等溫、等壓和組成不變的條件下，系統(tǒng)總的表面自由能有自發(fā)向減小的方向變更趨勢(shì)

所以液體表面有自動(dòng)收縮的趨勢(shì)。

為什么小液滴、小氣泡都呈球形？

相同體積的物質(zhì)，構(gòu)成球形時(shí)表面積最小，具有的總表面自由能最低。2023/3/3

2、表面張力將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。去掉活動(dòng)邊插銷(xiāo)，由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。2023/3/3

2、表面張力這時(shí)：

l是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l假如在活動(dòng)邊框上掛一重物使重物質(zhì)量m2與邊框質(zhì)量m1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。

就是作用于單位邊界上的力，稱為表面張力。2023/3/3

2、表面張力在表面上，表面張力無(wú)處不在，只是在液體表面中間，隨意邊界兩邊的表面張力對(duì)消，看不出來(lái)罷了。表面張力的單位是：表面張力：在確定溫度和壓力下，在兩相(特殊是氣-液)界面上，到處存在著一種張力，這種力垂直于單位長(zhǎng)度的邊界，指向液體方向并與表面相切。2023/3/3

2、表面張力若刺破線圈中心的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消逝，外側(cè)表面張力馬上將線圈繃成一個(gè)圓形，如圖，清晰的顯示出表面張力的存在。由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，故線圈成隨意形態(tài)可在液膜上移動(dòng)。2023/3/3探討題一個(gè)裝有水的盤(pán)子，盤(pán)中水面上漂移有兩只瘦長(zhǎng)（10cm）的木片。木片平行且間距較近，約0.5cm。假如在平行木片間滴一小滴洗滌劑，請(qǐng)問(wèn)：兩只木片將靠近還是遠(yuǎn)離？表面張力的指向:從木片向液體內(nèi)部，片間變小，另外不變，應(yīng)當(dāng)遠(yuǎn)離。2023/3/3四、影響表面張力的因素1.分子間作用力的影響對(duì)純液體或純固體，表面張力確定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。σ(金屬鍵)>σ(離子鍵)>σ(極性共價(jià)鍵>σ(非極性共價(jià)鍵)固體物質(zhì)一般比液體物質(zhì)具有更高的表面張力.在液-液界面上,兩種液體間的界面張力，介于兩種液體表面張力之間。2023/3/32.溫度的影響溫度上升時(shí)物質(zhì)的體積膨脹,分子間相互作用減弱,大多數(shù)物質(zhì)的表面張力減小。3.壓力的影響表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾樱瑲庀嗝芏仍黾?，表面分子受力不勻整性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。2023/3/3其次節(jié)彎曲液面的性質(zhì)一、1.彎曲液面附加壓力的產(chǎn)生

附加壓力DP

:表面張力的作用使彎曲液面內(nèi)外產(chǎn)生的壓力差。

pl彎曲液面的附加壓力

pgDp

pgDp

pl附加壓力總是指向液面的曲率中心,使凹面一側(cè)的壓力p內(nèi)比凸面一側(cè)的p外高。

定義Dp=p內(nèi)-p外,總是大于零。2023/3/32、Yong-LaplaceEquation楊-拉普拉斯方程:

所以，

ΔP與成正比、與r成反比。r減小，ΔP增大；

增大，ΔP增大。2023/3/3若是球面：若是平面：空氣中的氣泡：2023/3/33、毛細(xì)現(xiàn)象彎曲液面的附加壓力可引起毛細(xì)現(xiàn)象。

將毛細(xì)管插入液體后,若液體能潤(rùn)濕毛細(xì)管壁,兩者的接觸角q

<90,形成凹液面,導(dǎo)致管內(nèi)液面上升;反之液面下降。r1rh毛細(xì)管上升以圖示凹液面為例,液面上升至平衡時(shí),有式中液面曲率半徑r1與毛細(xì)管半徑r及接觸角間的關(guān)系為：:液體表面張力;

：液體密度;g:重力加速度2023/3/3二、曲面的蒸氣壓純液體的飽和蒸氣壓與溫度和液體壓力有關(guān)。微小液滴的蒸氣壓因附加壓力的作用而比一般體積時(shí)高。用p*和pr*分別表示平面液體和微小液滴的蒸氣壓,結(jié)合拉普拉斯方程,得開(kāi)爾文公式:2023/3/31.開(kāi)爾文公式開(kāi)爾文公式:

對(duì)凹液面

(氣泡內(nèi)，毛細(xì)管中水的液面),r<0,pr*<p*。對(duì)凸液面(小液滴),r>0,pr*>p*?？梢?jiàn)pr*(凸面)>p*(平面)>pr*(凹面)且曲率半徑越小,偏離程度越大.0.1110

1001000r/

nm123Pr/p曲率半徑對(duì)水的蒸氣壓的影響(25℃)小液滴小氣泡平面液體2023/3/32、開(kāi)爾文公式應(yīng)用(1)毛細(xì)管凝合

多孔性物質(zhì)內(nèi)有很多毛細(xì)孔隙，和該固體相潤(rùn)濕的液體可以在這些孔隙內(nèi)形成凹液面。在確定溫度下，液體的蒸汽壓低于其正常的飽和蒸汽壓，但對(duì)于這些凹液面已經(jīng)過(guò)飽和了，蒸汽分子就會(huì)自發(fā)地在這些毛細(xì)孔內(nèi)凝合成液體。這就是硅膠作為干燥劑的工作原理。（2）熔點(diǎn)下降晶粒分割得越小，越易熔化，熔點(diǎn)越低2023/3/32、開(kāi)爾文公式應(yīng)用溶質(zhì)遵守亨利定律，所以

（3）高分散度對(duì)溶解度的影響代入開(kāi)爾文公式得：r減小，pr增大，xr增大，即溶解度增大。2023/3/3三、亞穩(wěn)狀態(tài)亞穩(wěn)狀態(tài):熱力學(xué)不完全穩(wěn)定的狀態(tài)。依據(jù)相平衡條件應(yīng)當(dāng)相變的物質(zhì),由于初始新相體主動(dòng)小,具有很大的比表面積和表面吉布斯函數(shù)而難以形成,系統(tǒng)仍以原相存在,處于亞穩(wěn)狀態(tài)。2023/3/3按相平衡條件應(yīng)當(dāng)凝合而未凝合的蒸氣。緣由是蒸氣不能變成化學(xué)勢(shì)更高的微小液滴。過(guò)飽和蒸氣的壓力超過(guò)了相應(yīng)溫度下通常體積液體的飽和蒸氣壓,但仍小于該液體微小液滴的飽和蒸氣壓(見(jiàn)圖示).p微小液滴普通液體過(guò)飽和蒸氣的產(chǎn)生gT引入凝合中心可使液滴核心易于生成,減輕過(guò)飽和程度(如人工增雨).1.過(guò)飽和蒸氣2023/3/32.過(guò)熱液體在表面光滑的容器中加熱純凈的液體，當(dāng)溫度升至液體的沸點(diǎn)時(shí)，由于液體內(nèi)生成的微小氣泡曲率半徑很小，在凹液面上的附加壓力使氣泡難以生成，只有接著加熱液體，使其蒸汽壓大到和外界壓力相等時(shí)，液體才會(huì)沸騰。這種溫度高于沸點(diǎn)但仍不沸騰的液體稱作過(guò)熱液體。過(guò)熱水的產(chǎn)生373.15Kp(大氣)h=0.02m在液體中加入少量素?zé)善蛎?xì)管等物質(zhì)可大大降低過(guò)熱的程度.2023/3/3p微小晶滴普通晶體過(guò)冷液體的產(chǎn)生氣相區(qū)平面液體TfTf按相平衡條件應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的液體.緣由是新生相微粒具有高表面吉布斯能(高的飽和蒸氣壓)而不能在正常凝固溫度下生成。在過(guò)冷液體中投入小晶體作為新相的種子,猛烈攪拌或用玻棒摩擦器壁可以破壞過(guò)冷狀態(tài)，使液體快速凝固。3.過(guò)冷液體2023/3/3與微小液滴一樣,微小晶體的飽和蒸氣壓大于一般晶體。蒸氣壓與溶解度有親密的關(guān)系,微小晶粒具有比一般晶體更大的溶解度。晶體的顆粒愈小,溶解度愈大。(見(jiàn)圖)p微小晶體普通飽和溶液分散度對(duì)溶解度的影響c3c2c1可知,當(dāng)溶液濃度達(dá)到一般晶體的飽和濃度時(shí),相對(duì)于微小晶粒還未飽和,微小晶粒就不能從中析出.4.過(guò)飽和溶液:在確定溫度下,濃度超過(guò)飽和濃度,而仍未析出晶體的溶液.緣由是微小晶粒具有高表面吉布斯函數(shù)(高的飽和蒸氣壓)而不能在正常飽和濃度下析出。2023/3/3第三節(jié)鋪展與潤(rùn)濕鋪展系數(shù)

G＝σ液,氣＋σ固,液－σ固,氣S

=σ固,氣－σ液,氣－σ固,液自發(fā)鋪展的條件是

G<0,S＞0。固體表面的潤(rùn)濕等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這過(guò)程表面自由能變更值的負(fù)值稱為鋪展系數(shù)，用S表示。

若S≥0，說(shuō)明液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。2023/3/3固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體表面上的鋪展S

=-G=-(σl-g+σs-l-σs-g)2023/3/32023/3/3固體的潤(rùn)濕下圖是一液滴位于固體上達(dá)平衡時(shí)的兩種形態(tài).σσσ氣液固σσσ氣液固<90

>90接觸角與各個(gè)界面張力接觸角

:在氣、液、固三相交界處,σs-l

與σg-l之間的夾角.平衡時(shí),σs-g=σs-l+σg-l

cos楊氏(T.Young)方程:2023/3/3固體的潤(rùn)濕若σs-g-σs-l=σg-l，cos=1，=0完全潤(rùn)濕；若

σs-g-σs-l<σg-l，0<cos<

1，0<<90潤(rùn)濕；若σs-g<σs-l

，cos

<

0，90<<180不潤(rùn)濕鋪展?jié)櫇?、浸濕、沾?023/3/3在探討潤(rùn)濕性時(shí)，一般把90。的接觸角作為是否潤(rùn)濕的標(biāo)準(zhǔn)：≥90。不潤(rùn)濕，<90。潤(rùn)濕防雨設(shè)備,農(nóng)藥配制,機(jī)械潤(rùn)滑,礦物浮選,注水采油,金屬焊接,印染及洗滌等方面都與潤(rùn)濕有關(guān)。藥物制劑中很多方面要用到潤(rùn)濕，如外用的散劑，片劑中的崩解劑，注射瓶中的針劑。2023/3/3第四節(jié)溶液的表面吸附一、溶液的表面吸附現(xiàn)象溶液的表面吸附:溶質(zhì)在溶液表面層(表面相)中的濃度與在溶液本體(體相)中濃度不同的現(xiàn)象。溶液的表面張力與溶質(zhì)的濃度有關(guān)(見(jiàn)圖示3種狀況)。水溶液表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系γcI無(wú)機(jī)酸,堿,鹽等.Ⅱ有機(jī)酸,醇,酯,醚,酮等.Ⅲ肥皂,合成洗滌劑等.γ0溶液表面吸附產(chǎn)生的緣由是體系為盡可能降低表面吉布斯函數(shù)而自動(dòng)調(diào)整溶質(zhì)在表面相和體相中的分布.包括兩種狀況：正吸附和負(fù)吸附2023/3/3正吸附:若溶質(zhì)的加入使溶液表面張力降低,則溶質(zhì)自動(dòng)地從體相富集至表面,增大其表面濃度。負(fù)吸附:若溶質(zhì)的加入使溶液表面張力上升,則溶質(zhì)表面濃度自動(dòng)低于體相濃度。2023/3/3溶液表面的吸附表面吸附產(chǎn)生的濃度差又導(dǎo)致溶質(zhì)在反方向上的擴(kuò)散,當(dāng)這兩種相反的趨勢(shì)達(dá)到平衡時(shí),即達(dá)到溶液表面吸附平衡。表面惰性物質(zhì):能使溶液表面張力增大的物質(zhì)。表面活性物質(zhì)(表面活性劑):能使溶液表面張力降低的物質(zhì)。習(xí)慣上指溶入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)。2023/3/3表面活性劑顯著降低水的表面張力。(左)將硫(密度2.1g/cm3)當(dāng)心地放到水面上,水－硫界面張力大而難以增大其界面積,使硫不能浸濕。(右)向水中滴入幾滴清潔劑,水－硫界面張力減小,硫沉入水底。2023/3/3三、表面活性物質(zhì)在溶液表面的定向排列表面活性劑分子是兩親分子,具有親水和親油基團(tuán)親水基團(tuán)進(jìn)入水中,親油基團(tuán)朝向空氣表面活性劑分子在溶液表面定向排列溶液表面碳?xì)滏?023/3/3第六節(jié)

表面活性劑一.表面活性劑的分類(lèi)三.膠束和臨界膠束濃度二.親水親油平衡四.表面活性劑的作用2023/3/3第六節(jié)表面活性劑溶解少量就能顯著減小溶液表面張力的物質(zhì)稱為表面活性劑。也就是說(shuō)，表面活性劑的基本性質(zhì):溶入少量就可使溶液的表面張力急劇降低;當(dāng)濃度達(dá)到確定值后,濃度幾乎不影響表面張力.表面張力與濃度關(guān)系scs02023/3/3表面活性劑一、表面活性劑分類(lèi)一般表面活性劑分子都是由親水性的極性基團(tuán)和憎水(親油)性的非極性基團(tuán)兩部分所構(gòu)成(見(jiàn)圖示)。油酸分子模型圖COO－CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+2023/3/3一、表面活性劑的分類(lèi)表面活性物質(zhì)分類(lèi)離子型表面活性劑兩性表面活性劑陽(yáng)離子表面活性劑陰離子表面活性劑如肥皂RCOONa如胺鹽C18H37NH3+Cl－如氨基酸型R-NH-H2COOH非離子型表面活性劑如聚乙二醇類(lèi)HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH陰離子型和陽(yáng)離子型表面活性劑不行混用.2023/3/3三、膠束表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)確定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形態(tài)。

這種多分子聚集體稱為膠束。2023/3/3臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)

臨界膠束濃度簡(jiǎn)稱

CMC

表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基相互靠攏，聚集在一起形成膠束。這種起先形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度這時(shí)溶液性質(zhì)與志向性質(zhì)發(fā)生偏離，接著增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而膠束不斷增多、增大。2023/3/3膠束和臨界膠束濃度活性劑濃度低于CMC小型膠束活性劑濃度等于CMC層狀膠束活性劑濃度大于CMC2023/3/3膠束和臨界膠束濃度各種形態(tài)的膠束2023/3/3膠束和臨界膠束濃度2023/3/3膠束和臨界膠束濃度2023/3/3四、表面活性劑的幾種作用

表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，變更接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；假如要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。2023/3/3四、表面活性劑的幾種作用泡水礦物浮游選礦的原理圖選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。有用礦物廢礦石憎水表面2023/3/3四、表面活性劑的幾種作用2.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成確定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種