第五章§5.1化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件§5.2理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計算§5.4溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響§5.5其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響§5.7真實氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡§5.8混合物和溶液中的化學(xué)平衡2化工生產(chǎn)中的兩類問題化學(xué)反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化化學(xué)反應(yīng)的方向和限度運用熱力學(xué)定律解決化工生產(chǎn)中的實際問題化學(xué)勢前言基本概念

大部分化學(xué)反應(yīng)可以幾乎同時朝正、反兩個方向進(jìn)行，根據(jù)正、反方向進(jìn)行程度不同，可將反應(yīng)類型分為兩類：單向反應(yīng)：逆向反應(yīng)程度很小，可忽略，如對峙反應(yīng)：正、逆反應(yīng)程度相當(dāng)，如酯化反應(yīng)：4在一定條件下，不同的化學(xué)反應(yīng)，其所能進(jìn)行的程度是不相同的。即便是同一反應(yīng)，若條件不同，反應(yīng)程度也不同.

那么對一個化學(xué)反應(yīng)，在什么樣的條件下，反應(yīng)能進(jìn)行到一個什么樣的程度？能否從理論上給以預(yù)示、外部條件對平衡的影響如何，這都是本章所要討論的問題。5需要解決的問題：在一定條件下，反應(yīng)物能否按預(yù)期的反應(yīng)變成產(chǎn)物？如果不能，或者能，但產(chǎn)物量過少，有無辦法可想？在一定條件下，反應(yīng)的極限產(chǎn)率為多少？極限產(chǎn)率怎樣隨條件變化？如何改變條件可得到更大的產(chǎn)率？6解決問題的思路：化學(xué)平衡是研究化學(xué)反應(yīng)方向和限度的關(guān)鍵。本章討論應(yīng)用熱力學(xué)第二定律的平衡條件來處理化學(xué)平衡問題。將用熱力學(xué)方法推導(dǎo)化學(xué)平衡時溫度、壓力、組成間的關(guān)系，并計算平衡組成。將通過熱力學(xué)計算討論溫度、壓力、組成等條件如何影響平衡。7§5.1化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件§5.2理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計算§5.4溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響§5.5其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響§5.7真實氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡§5.8混合物和溶液中的化學(xué)平衡8目錄§5.1化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件化學(xué)反應(yīng)通常發(fā)生在多相多組分系統(tǒng)中化學(xué)反應(yīng)恒T、恒p，W’=0相平衡反應(yīng)進(jìn)度代入得同除以dξ

一定溫度、壓力和組成條件下，反應(yīng)進(jìn)行了d

ξ的微量進(jìn)度折合成每摩爾進(jìn)度時所引起的吉布斯函數(shù)的變化G判據(jù)用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應(yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡1922年，比利時熱力學(xué)專家德唐德首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢的概念。A：化學(xué)反應(yīng)親和勢恒溫恒壓下，W’=0

A>0反應(yīng)自發(fā)

A=0反應(yīng)平衡

A<0反應(yīng)非自發(fā)，逆向自發(fā)§5.1化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件§5.2理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計算§5.4溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響§5.5其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響§5.7真實氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡§5.8混合物和溶液中的化學(xué)平衡13目錄§5.2理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)恒溫恒壓下理想氣體化學(xué)反應(yīng)任一組分代入得Jp:壓力商理想氣體反應(yīng)等溫方程已知反應(yīng)溫度T時的和各氣體的分壓pB,即可求出該溫度下的1.理想氣體反應(yīng)的等溫方程Jp:壓力商A,B,Y,Z均為氣體假如有凝聚態(tài)呢？2.理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡，有平衡壓力商令(理想氣體)代入，可得標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)，在數(shù)值上等于平衡時的壓力商，是無量綱的量。因為它與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。理想氣體化學(xué)反應(yīng)等溫方程Kθ

>Jp

rGm<0反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行Kθ

<Jp

rGm>0反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行

Kθ

=Jp

rGm=0反應(yīng)達(dá)平衡

意義？控制或改變反應(yīng)方向前提：Kθ≈1

一般rGm<<0,K>>1,反應(yīng)物分壓幾乎=0，反應(yīng)進(jìn)行到底。

rGm>>0,K<<1,產(chǎn)物分壓幾乎=0，無反應(yīng)。rGm與0相差不大,K≈1,才能調(diào)節(jié)Jp

改變反應(yīng)的方向。20應(yīng)用甲烷轉(zhuǎn)化制氫CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)辦法加入過量廉價水蒸氣及時抽走產(chǎn)物H23.相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系相關(guān)反應(yīng)：幾個化學(xué)反應(yīng)之間有加和關(guān)系例如：(1)(2)(3)反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)-2×反應(yīng)(2)(1)(2)Kθ與反應(yīng)計量式有關(guān)4.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)

有氣相和凝聚相(液相、固體)共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。

對于凝聚相而言，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。證明(注意：

中包含了所有物質(zhì)的，Jp(g)中只包括了氣體的分壓）平衡時由此可知：中包括了所有物質(zhì)的Jp

中只包括了氣體的實際分壓中只包括了氣體的平衡分壓舉例：碳酸鈣的分解反應(yīng)如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。p(CO2):CO2的平衡壓力，亦稱碳酸鈣的分解壓力分解壓力越小，穩(wěn)定性越高分解溫度例如：解離壓力5.理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的不同表示法分壓pB體積摩爾濃度cB摩爾分?jǐn)?shù)yB物質(zhì)的量nB

由于氣體混合物的組成可用不同的濃度表示，故平衡常數(shù)也有不同的表示法。？(1)(2)(3)(4)單位？必須要知道！標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的物理意義(1)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ(T)是反應(yīng)的特性常數(shù),不隨物質(zhì)的初始活度或速度而改變,僅取決于反應(yīng)的本性.(2)Kθ(T)是反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志,Kθ(T)越大,正向進(jìn)行越完全.(3)Kθ(T)與反應(yīng)式的寫法有關(guān).33§5.1化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件§5.2理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計算§5.4溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響§5.5其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響§5.7真實氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡§5.8混合物和溶液中的化學(xué)平衡34目錄§5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計算化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時平衡組成？1.ΔrGθm和Kθ的計算(a)由和計算Kθ

(b)由計算Kθ

(c)通過相關(guān)反應(yīng)計算2.Kθ的實驗測定及平衡組成的計算平衡組成計算實驗Kθ的實驗測定(1)物理方法

直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。物理方法和化學(xué)方法(2)化學(xué)方法

用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。前提：反應(yīng)處于平衡態(tài)反應(yīng)條件不變時，平衡組成不隨時間變化正向逆向的平衡組成算出的Kθ一致改變原料配比，Kθ不變

平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。平衡轉(zhuǎn)化率對于由一種反應(yīng)物分解生成兩種以上產(chǎn)物的反應(yīng)，有時也將A的轉(zhuǎn)化率稱為A的解離度

工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率包括副反應(yīng)，產(chǎn)率不包括副反應(yīng)無副反應(yīng)時，產(chǎn)率=轉(zhuǎn)化率有副反應(yīng)時，產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率開心一練1.某一反應(yīng)的平衡常數(shù)是一個不變的常數(shù)。2.在一定的溫度和壓力下，某反應(yīng)的ΔrGm>0,所以要選用合適的催化劑，使反應(yīng)得以進(jìn)行。×3.已知反應(yīng)NH2COONH3(s)=2NH3(g)+CO2(g)在30℃時的平衡常數(shù)Kp為32Pa3，則此時NH2COONH3(s)的分解壓力為____________。6Pa×解析：平衡常數(shù)跟溫度有關(guān)。解析：G判據(jù)。解析：Kp=PA2*PB；PA=2PB；分解壓力PA+PB=3PB=6Pa。4.Ag可能受到H2S(理想氣體)的腐蝕而發(fā)生如下反應(yīng)：

H2S(g)+2Ag(s)==Ag2S(s)+H2(g)今在298K、100kPa下，將Ag放在等體積的H2和H2S組成的混合氣體中。已知298K時，Ag2S和H2S的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)分別為–40.25和–32.93kJ／mol。試問⑴Ag是否可能發(fā)生腐蝕而生成Ag2S？⑵在混合氣體中，H2S的百分?jǐn)?shù)低于多少才不致發(fā)生腐蝕？解：(1)判斷Ag能否被腐蝕而生成Ag2S，就是判斷在給定的條件下，所給的反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行?？梢杂嬎鉹Gm值，由rGm的正、負(fù)來判斷，也可以計算反應(yīng)的平衡常數(shù)KΘ

，再比較KΘ與Jp的大小來判斷。用rGm判斷：

rGm=rG

Θ

m+RTlnJp

H2S(g)+2Ag(s)==Ag2S(s)+H2(g)rGm=rGΘm

=fGΘ(Ag2S,s)–

fGΘ(H2S,g)

=(–40.25+32.93)kJ/mol=–7.32kJ/mol

rGm<0,故在該條件下，Ag能被腐蝕而生成Ag2S298K、100kPa或比較KΘ和Jp的大小判斷：

rGΘm

=

–RTlnKΘ

=fGΘ(Ag2S,s)-fGΘ(H2S,g)則lnKΘ

=(–40.25+32.93)×10-3/(–8.315×298.2）

=2.953

KΘ

=19.15而Jp＝1∴KΘ

>Jp，rGm<0，正向反應(yīng)自發(fā)，即Ag能被腐蝕而生成Ag2S。⑵若使Ag不致被腐蝕，應(yīng)使rGm≥0，即Jp≥KΘ設(shè)此時H2S的體積百分?jǐn)?shù)為x，則H2的百分?jǐn)?shù)為1–x，則

Jp=(1–x)/x

Jp≥KΘ

，即(1–x/x)≥19.15解得x≤4.96％即在混合氣體中，H2S的百分?jǐn)?shù)低于4.96％時，才不致發(fā)生腐蝕。比較KΘ和Jp的大小判斷用rGm判斷判斷反應(yīng)能否發(fā)生的兩種方法實際上都是利用化學(xué)等溫式來判斷化學(xué)變化的方向，這是根本原則。但在處理具體問題時，可以根據(jù)所給的條件，選擇容易計算的量來判斷。

在平衡計算中，有時并無每一物質(zhì)的具體數(shù)量、這時可假設(shè)一個“計算基準(zhǔn)”然后再按計量方程中計量系數(shù)的比例進(jìn)行計算。有關(guān)計算技巧，只有在多做習(xí)題中去自行領(lǐng)會。

設(shè)在200℃時理想氣體反應(yīng)：

設(shè)在200℃時反應(yīng)的KΘ=0.3，計算1atm下PCl5（g）的解離度α4950NO2氣體溶于水可生成硝酸。但NO2氣體也很容易發(fā)生雙聚，生成N2O4，N2O4亦可解離，生成NO2，二者之間存在如下平衡：已知25℃下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示

304.299.16N2O4240.0633.18NO2物質(zhì)現(xiàn)設(shè)在25℃下，恒壓反應(yīng)開始時只有N2O4，分別求100kPa下和50kPa下反應(yīng)達(dá)到平衡時，N2O4的解離度

1和2，以及NO2的摩爾分?jǐn)?shù)y1和y2。

解：首先根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算反應(yīng)的平衡常數(shù)：

51根據(jù)反應(yīng)式進(jìn)行物料衡算，設(shè)N2O4的起始量為1mol，

開始時n/mol10平衡時n/mol12

=1+2

=1+

52當(dāng)p1=100kPa時，解得

1=0.1874，

當(dāng)p2=50kPa時，解得

2=0.2605，

此題還可以用另一種方法進(jìn)行平衡組成計算：

因平衡時總壓：代入：可得：解此一元二次方程可得：

p1=100kPa時，=0.3156，y1=

=0.315653p1=50kPa時，=0.2066，y2=

=0.4133利用

解得

1=0.1874，

2=0.2605

由該題可知：（1）降低壓力有利于體積增加的反應(yīng)，故

變大，這與平衡移動原理是一致的；（2）對于與平衡組成之間的計算，有多種方法可采用，一般盡量采用比較簡單的方法。對于恒壓反應(yīng)，多數(shù)情況下采用第一種方法、即通過nB的變化進(jìn)行物料衡算較簡單；第二種方法即用壓力進(jìn)行物料衡算，對于像該題這樣只有二種氣體的反應(yīng)也比較簡單，但對于有三種以上氣體的反應(yīng)，計算較繁瑣（見書中例5.3.2）。54在體積為2dm3

的恒容密閉容器中，于25℃下通入氣體A，使p1=53.33kPa，此溫度下A不發(fā)生反應(yīng)，容器內(nèi)無其它氣體?，F(xiàn)將系統(tǒng)加熱至300oC，A發(fā)生分解反應(yīng)（1）平衡時，測得總壓p=186.7kPa，求和各為多少？（2）在300℃下向上述容器中又加入0.02mol的Y(g)，求原通入A的

為多少？

解：（1）因系統(tǒng)恒容，在300℃若A不分解，此時系統(tǒng)的初始壓力為：進(jìn)行物料衡算：

開始時：0

0平衡時：總壓55根據(jù)平衡時的總壓和A的起始壓力，可算得平衡時

（2）向上述容器中又加入0.02mol的Y(g)，可將其考慮為Y的初始壓力

根據(jù)新的初始壓力，重新進(jìn)行物料衡算：

開始時pB/kPa102.547.660平衡時pB/kPa102.5(1)47.66+102.5

102.5

56解得

=0.756

由該題可知，對于恒容反應(yīng)，由于各組分分壓pB的變化直接反映了各組分物質(zhì)的量的變化，故利用分壓及其與總壓之間的關(guān)系進(jìn)行物料衡算，進(jìn)而用分壓來計算，解題步驟較簡單。

57§5.1化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件§5.2理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計算§5.4溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響§5.5其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響§5.7真實氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡§5.8混合物和溶液中的化學(xué)平衡58目錄§5.4溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響化學(xué)等溫式范特霍夫方程1.范特霍夫方程吉布斯－亥姆霍茲方程p129標(biāo)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)代入可得范特霍夫方程范特霍夫方程表明溫度對平衡常數(shù)的影響與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓有關(guān)吸熱反應(yīng)升溫正反應(yīng)有利放熱反應(yīng)升溫正反應(yīng)不利2.ΔrHθm不隨溫度變化時Kθ的計算基希霍夫方程式p70(1)(2)ΔT有限積分3.ΔrHθm隨溫度變化時Kθ的計算基?；舴蚍匠淌?1)(2)ΔT較大解決方法化學(xué)等溫式范特霍夫方程例如代入得：結(jié)論：溫度對Kθ有顯著影響，不僅能改變反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，有時還可以改變反應(yīng)的方向。例：估算在常壓(101.325kPa)下CaCO3(S)的分解溫度，已知25℃下反應(yīng)的178.32kJmol-1，為130.40kJmol-1。（分解反應(yīng)按

rCp,m=0處理）解:CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K=pco2/p首先求25℃下的：室溫下平衡常數(shù)非常小，說明CaCO3基本不分解。升溫可使CO2氣體壓力上升，在分解溫度下，CO2氣體的壓力將達(dá)到環(huán)境的壓力101.325kPa。66此時有：估算CaCO3(S)的分解溫度，即求K2

時的反應(yīng)溫度T2，利用范特霍夫定積分公式：代入數(shù)據(jù)

解出T2=1110K(837℃)即101.325kPa下石灰石的分解溫度為837

℃。

此題說明，溫度對有顯著的影響，它不僅能改變反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，有時還可改變反應(yīng)的方向。題中25℃時，>0，<<1，CaCO3的分解反應(yīng)不能正向進(jìn)行；而當(dāng)溫度上升到837

℃時，=1.01325，這時的<0，反應(yīng)可正向進(jìn)行。6768§5.1化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件§5.2理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計算§5.4溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響§5.5其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響§5.7真實氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡§5.8混合物和溶液中的化學(xué)平衡69目錄§5.5其他因素對理想氣體反應(yīng)平衡移動的影響范特霍夫方程只有改變溫度，才會改變Kθ溫度不變改變壓力通入惰性氣體增加反應(yīng)物的量Kθ不變反應(yīng)平衡是否移動如何移動1.壓力對理想氣體反應(yīng)平衡移動的影響=CT恒定摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)

當(dāng)時，壓力增大,Ky增大,平衡向右

當(dāng)時，壓力增大,Ky

減小,平衡向左

當(dāng)時，壓力增大,Ky

不變,平衡不移動CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)舉例增大壓力向左進(jìn)行增大壓力向右進(jìn)行為什么利用Ky

的變化可以判斷壓力對反應(yīng)平衡的移動的影響？根據(jù)代入可得：

對于一個已處于平衡的反應(yīng)，如果加壓會使Ky減小，則瞬間的Jy將大于Ky，使rGm>0，所以平衡將向左移動。同理可分析壓力使Ky改變時的其它情況。722.惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響設(shè)平衡時，組分B為nB

，惰性組分為n0T恒定=C物質(zhì)的量表示的平衡常數(shù)p恒定加入惰性氣體Kn變大平衡向右移動Kn變小平衡向左移動Kn不變平衡不移動V恒定，加入惰性氣體？平衡不移動應(yīng)用：對于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮氣，會使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。例如C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)

乙苯苯乙烯B>0

加入大量水蒸汽，有利于正向進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率提高又如

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B<0

加入惰性組分對正反應(yīng)不利，轉(zhuǎn)化率降低。75為什么反應(yīng)平衡體系中充入惰性氣體與降低體系的壓力等效？答：因為在等壓下，體系的總壓不變情況下，

在平衡體系中一旦充入惰性氣體，體系中氣體總摩爾數(shù)增加；

反應(yīng)組分的摩爾分?jǐn)?shù)相對減少，必然降低反應(yīng)體系各反應(yīng)組分的分壓力。于是也降低了反應(yīng)組分的總壓。例：甲烷在500oC分解：

CH4(g)==C(s)+2H2(g)=5.56kJmol-1求：(1)=？

(2)p=1atm和0.5atm，不含惰性氣體時，CH4的=？

(3)p=1atm，含50%惰性氣體時，CH4的=？解：(1)(2)CH4(g)==C(s)+2H2(g)

開始n/mol10

平衡n/mol1–2

nB

=1+，B

=176開心一練p=101.325kPa時，=0.307p=50.663kPa時，

=0.415p，有利于CH4的分解(3)CH4(g)==C(s)+2H2(g)惰性氣體

開始n/mol101平衡n/mol1-21nB=2+，B=1p=101.325kPa時，

=0.391加入惰性氣體，相當(dāng)于p，有利于氣體量或V的反應(yīng)注意：對于恒容恒溫反應(yīng)，加入惰性氣體后，不會改變系統(tǒng)中各組分的分壓，所以對反應(yīng)平衡無影響。

77注意：對于恒容恒溫反應(yīng)，加入惰性氣體后，不會改變系統(tǒng)中各組分的分壓，所以對反應(yīng)平衡無影響。

WHY?78對于恒容恒溫反應(yīng)，加入惰性氣體后，不僅使nB增加，也會使總壓P增加，而P/(nB

)=RT/V=常數(shù)，所以將保持不變，故Kn不變，因此對反應(yīng)平衡無影響設(shè)某一溫度下，有一定量的PCl5(g)，在pθ,體積為1升的條件下達(dá)到平衡，離解度為50％，說明下列情況下，PCl5(g)的離解度是增加還是減少？⑴使氣體總壓降低，直到體積為2升⑵恒壓下通入N2，使體積增加到2升⑶恒容下通入N2，使壓力增加到2pθ

⑷通入Cl2，使壓力增加到2pθ，而體積仍為1升解：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)

1

1–

B=1>0(1)p平衡向右移動(2)恒p通惰性氣體平衡向右移動(3)恒V通惰性氣體不變，平衡不移動(4)恒V通Cl2，總壓增大，平衡向左移動更簡單方法？3.反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響aA+bB=yY+zZ恒溫恒容恒溫恒容下，增加某一種反應(yīng)物組分的量，將減小此反應(yīng)物組分的平衡轉(zhuǎn)化率，但可以增加其他反應(yīng)物組分的平衡轉(zhuǎn)化率。nApAJp平衡向右移動pBpYpZ恒溫恒壓aA+bB=yY+zZnApAJppBpYpZ?max當(dāng)反應(yīng)物組分之間的摩爾比等于其在反應(yīng)式中的計量系數(shù)之比時，生成物在平衡混合物中占的比例最大。應(yīng)用：

如果一個反應(yīng)的兩種原料氣中，A氣體較B氣體便宜很多，而A氣體又很容易從混合氣中分離，那么為了充分利用B氣體，可使A氣體大大過量，以盡量提高B的轉(zhuǎn)化率，以提高經(jīng)濟效益。

84例：合成氨反應(yīng)：

N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)因此，選擇最佳配比，可得到更好的經(jīng)濟效益。令：85§5.1化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件§5.2理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計算§5.4溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響§5.5其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響§5.7真實氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡§5.8混合物和溶液中的化學(xué)平衡86目錄§5.7真實氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡真實氣體混合物中組分B的化學(xué)勢：平衡時，化學(xué)反應(yīng)等溫方程：87因所以令可有計算平衡常數(shù)或平衡組成：利用

rGm

求K

，利用普遍化逸度系數(shù)圖查值求K，利用K

=

Kp·K求平衡常數(shù)Kp

，進(jìn)而計算平衡組成pB

。對于理想氣體則88§5.1化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件§5.2理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計算§5.4溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響§5.5其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響§5.7真實氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡§5.8混合物和溶液中的化學(xué)平衡89目錄§5.8混合物和溶液中的化學(xué)平衡1.常壓下液態(tài)混合物中的化學(xué)平衡液態(tài)混合物組分B的化學(xué)勢為

平衡時，化學(xué)反應(yīng)等溫方程：所以90因所以令可有對于理想液態(tài)混合物則液態(tài)混合物中的化學(xué)反應(yīng)很少是理想的，所以簡化計算一般誤差較大，應(yīng)考慮活度因子的影響。912.常壓下液態(tài)溶液中的化學(xué)平衡常壓下非電解質(zhì)中溶劑A和溶質(zhì)B的化學(xué)勢分別為

若溶液中的化學(xué)反應(yīng)可表示為

平衡時，化學(xué)反應(yīng)等溫方程為：則92其中而將溶劑活度、溶質(zhì)活度代入有對于理想稀溶液，xA1，fA1，B1，上式可化為

93總結(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度判據(jù)<0=0>0正向平衡逆向恒溫恒壓W’=0理想氣體反應(yīng)等溫方程理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有凝聚態(tài)出現(xiàn)理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的不同表示法ΔrGθm和Kθ的計算(a)由和計算Kθ

(b)由計算Kθ

(c)通過相關(guān)反應(yīng)計算用rGm判斷化學(xué)平衡的判定比較Jp和Kθ的大小Kθ的應(yīng)用平衡轉(zhuǎn)化率平衡組成分解壓力范特霍夫方程判斷實驗計算壓力對化學(xué)平衡的影響惰性氣體對化學(xué)平衡的影響會判斷會判斷恒容下加入惰性氣體？平衡不移動開心一練1.在溫度為T時反應(yīng)C(s)+O2(g)=CO2(g)、C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)的平衡常數(shù)分別為K1、K2，則反應(yīng)CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)的平衡常數(shù)為_________K1/K2

2.298K時反應(yīng)N2O4(g)＝2NO2(g)的Kθ=0.1132，則當(dāng)p(N2O4)=p(NO2)=100kPa時,反應(yīng)()A.向生成NO2的方向進(jìn)行；B.向生成N2O4的方向進(jìn)行；C.正好達(dá)化學(xué)平衡狀態(tài)；D.難于判斷其進(jìn)行方向。

B解析：反應(yīng)式間△G(1)-△G(2)=△G(3)關(guān)系，及，可得解析：根據(jù)，而Jp〉KΘ可得3.在一定溫度下，一定量的PCl5(g)在某種條件下按下式分解：PCl5(g)＝PCl3(g)+Cl2(g)其解離度為α,欲使α增加則采用()A.增加壓力使體積縮小一倍B.保持體積不變，通入N2氣使氣壓增加一倍C.保持壓力不變，通入N2氣使體積增加一倍D.保持體積不變，通入Cl2氣使氣壓增加一倍C解析：其他因素對反應(yīng)平衡的影響，其中A,D使反應(yīng)向左進(jìn)行，B保持不變4.在等溫等壓下，當(dāng)反應(yīng)的ΔrG＊=5kJmol-1時，該反應(yīng)能否進(jìn)行？()A.能正向自發(fā)進(jìn)行B.能逆向自發(fā)進(jìn)行C.不能判斷D.不能進(jìn)行B5.有理想氣體反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡A(g)+B(g)＝3C(g)，在等溫下維持體系總壓不變，向體系中加入惰性氣體，平衡______移動；若將氣體置于鋼筒內(nèi)加入惰性氣體后平衡_______移動。

向右

不

解析：化學(xué)反應(yīng)G判據(jù)解析：惰性組分對平衡的影響，恒溫恒壓等同總壓減小，恒溫恒容則不變6.對于反應(yīng)CH4(g)＋2O2(g)＝CO2(g)＋2H2O(g)(1)恒壓下，升高反應(yīng)系統(tǒng)溫度，此反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K_________，(2)在恒溫下，增加反應(yīng)系統(tǒng)的平衡壓力，使其體積變小，反應(yīng)的K_______.（填“變大”、“變小”或“不變”）變小

不變

7.已知反應(yīng)N2(g)+2CO2(g)=2NO(g)+2CO(g)的ΔrHm?(298.15K)=373.2KJ/mol,要有利于取得有毒氣體的最大轉(zhuǎn)化率，可采取的措施是()A.低溫低壓B高溫高壓C低溫高壓D高溫低