15有機(jī)含氮化合物

（重點(diǎn)△，難點(diǎn)★）15.1硝基化合物15.1.1硝基化合物的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)、命名15.1.2硝基化合物的制法15.1.3△硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)：與堿作用；硝基化合物的還原反應(yīng)；芳硝基化合物苯環(huán)上的取代反應(yīng)；★芳硝基化合物對(duì)鄰、對(duì)位上取代基的影響15.2胺15.2.1胺的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)、命名15.2.2△胺的制法15.2.3胺的物理性質(zhì)15.2.4△★胺的化學(xué)性質(zhì)：堿性；胺的烷基化；胺的酰基化；磺?；话放c亞硝酸反應(yīng)；胺的氧化；芳胺苯環(huán)上的取代反應(yīng)；伯胺的異腈化反應(yīng)；季銨鹽和季銨堿15.3重氮化合物和偶氮化合物15.3.1△重氮化反應(yīng)15.3.2△★重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用：放出氮的反應(yīng)，保留氮的反應(yīng)15.4腈：腈的制法；腈的性質(zhì)第十五章有機(jī)含氮化合物第一節(jié)硝基化合物第二節(jié)胺

重點(diǎn)第三節(jié)重氮與偶氮化合物硝基化合物酰胺腈肟胺重氮和偶氮化合物

15.1硝基化合物定義:

脂肪烴或芳烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被硝基取代的化合物，稱(chēng)為硝基化合物。可分為：芳香族硝基化合物和脂肪族硝基化合物。脂肪族:芳香族:1、硝基烷的命名硝基甲烷2-硝基丙烷1,5-二硝基戊烷硝基環(huán)戊烷一、脂肪族硝基化合物硝基總是取代基，以相應(yīng)烴為母體。結(jié)構(gòu)（由一個(gè)N=O和一個(gè)N→O配位鍵組成）

物理測(cè)試表明，兩個(gè)N—O鍵鍵長(zhǎng)相等高極性，（CH3—NO2,u=4.30）,穩(wěn)定，良溶劑，有毒。

硝基烷的制法在實(shí)驗(yàn)室中可以用取代反應(yīng)來(lái)制備一些硝基烷。2.硝基烷的性質(zhì)a.硝基烷是無(wú)色的高沸點(diǎn)液體，常用作溶劑。b.硝基烷具有明顯的酸性。c.含α-H的硝基烷易與堿作用成鹽。二、芳香族硝基化合物對(duì)硝基氯苯2,4,6-三硝基甲苯(TNT)2-硝基萘15.1.1芳香族硝基化合物的制法15.1.2芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)

芳烴的一硝基化合物是無(wú)色或淡黃色的高沸點(diǎn)液體或固體，有苦杏仁味；多硝基化合物多為黃色固體。它們都不溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑。15.1.3芳香族硝基化合物的波譜性質(zhì)硝基中氮氧鍵的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。芳香族硝基化合物

重要的化工原料多硝基化合物——炸藥性質(zhì)分析：硝基可被還原苯環(huán)鈍化，缺電子性，親電取代較慢或難進(jìn)行可與親核試劑反應(yīng)硝基的還原

合成上的應(yīng)用——制備芳香族胺類(lèi)化合物（向芳環(huán)上引入氨基）酸性還原（單分子還原)堿性還原氫化偶氮苯(雙分子還原)

硝基的酸性還原過(guò)程（經(jīng)過(guò)多個(gè)中間產(chǎn)物）一般難得到亞硝化合物羥基芳胺芳胺

硝基的堿性還原過(guò)程偶氮苯衍生物氫化偶氮苯衍生物15.1.4芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)(1).還原

在酸性介質(zhì)中用金屬還原硝基化合物，直接生成相應(yīng)的胺亞硝基苯N-羥基苯胺

當(dāng)芳環(huán)上還連有可被還原的羰基時(shí)，用氯化亞錫和鹽酸僅還原硝基成為氨基。有中性介質(zhì)中還原時(shí)，反應(yīng)可停留在N-羥基苯胺階段。

鈉或銨的硫化物、硫氫化物或多硫化物，如硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等，以及氯化亞錫和鹽酸，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以選擇性的將多硝基化合物中的一個(gè)硝基還原成氨基。

在堿性介質(zhì)中還原時(shí)，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產(chǎn)物。

在化工生產(chǎn)中，常用Cu、Ni或Pt等催化劑，采用催化加氫的方法，還原硝基化合物。實(shí)驗(yàn)室中也可采用類(lèi)似的方法。2.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)一般條件下芳環(huán)上的親核取代較難發(fā)生例：為什么？SN2過(guò)程C(sp2)－Cl不易斷裂無(wú)法翻轉(zhuǎn)SN1過(guò)程

含硝基芳香鹵代物的取代鄰或?qū)ξ幌趸纱龠M(jìn)取代進(jìn)行硝基數(shù)目多，取代更加容易15.2胺

基礎(chǔ)知識(shí)一、胺的分類(lèi)和命名二、胺的結(jié)構(gòu)三、胺的制法五、胺的化學(xué)性質(zhì)七、二元胺四、胺的物理性質(zhì)六、季銨鹽和季銨堿

氨分子中的氫原子部分或全部被烴基取代后的化合物，統(tǒng)稱(chēng)為胺。

許多源于植物的堿性含氮化合物(又稱(chēng)生物堿)具有很強(qiáng)的生理活性，常被用作藥物。l-麻黃堿(1R,2S)阿托品15.2.1胺的分類(lèi)和命名

按照氮原子連接的烴基數(shù)目不同，可把胺分為伯(1o)、仲(2o)、叔(3o)胺。按分子中氨基的數(shù)目，胺分為一元胺、二元胺和三元胺。NH3RNH2氨伯胺(1o胺)仲胺(2o胺)叔胺(3o胺)

當(dāng)R、R’和R’’都是脂肪族烴基時(shí)，為脂肪胺。當(dāng)其中一個(gè)是芳基時(shí)，為芳香族胺。例如：(CH3)3N叔丁基胺(伯胺)六氫吡啶(仲胺)哌啶脂肪胺：三甲胺(叔胺)α-萘胺(伯胺)二苯胺(仲胺)N,N-二甲苯胺(叔胺)芳胺:1.簡(jiǎn)單的脂肪胺是用烴基名稱(chēng)后面加上“胺”來(lái)命名。命名：H2N(CH2)6NH2環(huán)己胺二甲(基)仲丁(基)胺1,6-己二胺芐胺2.比較復(fù)雜的脂肪族胺是以烴作母體，氨基作為取代基來(lái)命名。1-苯基-3-氨基丁烷2-甲氨基庚烷2-甲乙氨基戊烷3.當(dāng)?shù)油瑫r(shí)連有芳基和脂肪基時(shí)，命名時(shí)必須在芳胺名稱(chēng)前面加字母“N”。N-甲基-N-乙基苯胺對(duì)亞硝基-N,N-二甲苯胺N,N’-二苯基對(duì)苯二胺4,4’-二硝基二苯胺4.四個(gè)相同或不同的烴基與氮原子相連的化合物稱(chēng)為季銨化合物，其中R4N+X-稱(chēng)為季銨鹽，R4N+OH-稱(chēng)為季銨堿。命名胺與酸生成的鹽或季銨類(lèi)化合物時(shí)，用“銨”代替“胺”，并在前面加負(fù)離子的名稱(chēng)。C6H5N+H3Cl-氯化苯銨(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙銨(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲芐銨(CH3)3N+CH2CH3OH-氫氧化三甲乙銨Nomenclature:Simplyaminesarenamedasderivativesoftheparentalkane,usingthesuffix–amine,orbyusing–aminotonamethenumberedsubstituent.1.Selectthelongestcontinuouscarbonchain,containingtheaminogroup,andderivetheparentnamebyreplacingthe-eendingwith-amine,orbynamingthenitrogenasanaminosubstituent.2.Numberthecarbonchain,beginningattheendnearesttotheaminogroup,or,togivethelowestnumberatthefirstpointofdifference.3.Numberthesubstituentsandwritethename,listingsubstituentsalphabeticaly.…aderivativeofpentane…numberattheendclosesttothenitrogen…3-methylpentanamineor1-amino-3-methylpentane5-methyl-2-hexanamineor2-amino-5-methylhexane…numberattheendclosesttothenitrogen,ortogiveThelowestnumberatthefirstpointofdifference……numberattheendclosesttothenitrogen,ortogiveThelowestnumberatthefirstpointofdifference…5-amino-2,3-dimethylhexaneNot2-amino-4,5-dimethylhexaneProvideIUPACnamesforthefollowings:cis-1,3-diaminocyclohexanecis-1,3-diaminocyclohexane4-phenyl-1-aminopentaneor4-phenylpentanamine4-amino-1,1-dimethylcyclohexaneDimethylamineTrimethylamineTetramethylammoniumChlorideN,N-dimethylpropylamineBenzylamine(phenylmethyanamine)SecondaryAmineTertiaryAmineQuaternaryAmmoniumChlorideTertiaryAminePrimaryAmine15.2.2胺類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)脂肪胺N原子一般為sp3雜化手性中心手性中心手性中心轉(zhuǎn)180o對(duì)映關(guān)系，但無(wú)手性快速翻轉(zhuǎn)手性胺或手性季銨鹽15.2.2胺的結(jié)構(gòu)氨、甲胺和三甲胺的結(jié)構(gòu)如下圖：由于胺是棱錐形結(jié)構(gòu)，當(dāng)?shù)由嫌腥齻€(gè)不同的基時(shí)，它是手性分子。

簡(jiǎn)單的手性胺很容易發(fā)生對(duì)映體的相互轉(zhuǎn)變，不易分離得到其中的某個(gè)對(duì)映體。手性季銨正離子，可以被拆開(kāi)成對(duì)映體。脂肪族伯胺的制備

氨的烷基化（鹵代烷的取代，SN2機(jī)理）

有多取代產(chǎn)物，分離有難度

2o或3oR－X可能有消除產(chǎn)物過(guò)量副反應(yīng)15.2.3胺的制法15.2.3胺的制法1.氨或胺的烷基化

這是工業(yè)上生產(chǎn)以二甲胺、三甲胺為主的三種胺混合物的方法，然后經(jīng)分離精制得到較高純度的甲胺、二甲胺和三甲胺。2.腈或酰胺的還原

工業(yè)上常采用高級(jí)脂肪酸經(jīng)腈催化加氫的方法高級(jí)脂肪伯胺。

腈、酰胺、肟、腙的還原肟腙3.醛和酮的還原氨化醛或酮亞胺（不穩(wěn)定）胺還原胺化是制備R2CHNH2或R2CHNHR’類(lèi)胺的好方法。例如：

在氨與醛、酮的還原氨化過(guò)程中，已生成的伯胺會(huì)進(jìn)一步與醛(酮)反應(yīng)，生成仲胺，反應(yīng)時(shí)，需要增加氨的用量。4.從酰胺的降解制備(Hofmann降解反應(yīng))

酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排）（新內(nèi)容）Hofmann降解比原料少一個(gè)碳Hofmann降解機(jī)理未完，接下張ppt接上張Hofmann降解機(jī)理Nitrene(6電子體系)Carbene的N類(lèi)似物缺電子中心5.Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺SN2機(jī)理N-烷基鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺（肼解）或水解對(duì)甲苯磺酸酯SN2機(jī)理利用Gabriel合成法制備伯胺時(shí)，斷裂兩個(gè)酰胺鍵更有效的方法是用水合肼使之分解。6.硝基化合物的還原15.2.4胺的物理性質(zhì)

胺與醇相似，也是極性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子間的氫鍵。

伯、仲和叔胺都能與水分子通過(guò)氫鍵發(fā)生締合，因此低級(jí)胺易溶于水。

胺的特征紅外吸收主要是：N-H:3500~3270,1650~1580和910~650cm-1；C-N:伸縮運(yùn)動(dòng)脂肪族在1100cm-1附近，芳香族在1350~1250cm-1附近。

胺的質(zhì)子核磁共振譜與醇和醚相似，氮原子較大的電負(fù)性所造成的去屏敝作用，使α位碳原子上的質(zhì)子化學(xué)位移移向低場(chǎng)。Amineshavehigherboilingpointsthancorrespondingalkanesduetotheirabilitytoformextendednetworksofhydrogenbond.異丁胺的紅外光譜N-H伸縮N-H彎曲N-H搖擺C-N伸縮N-甲基苯胺的紅外光譜N-H伸縮N-H彎曲N-H搖擺C-N伸縮1HNMR:CHgroupadjacenttonitrogenareshifteddownfield,butnotasmuchasthecorrespondingoxygenanalog.Identifythefollowingcompound:

Molecularformula=C7H9NWhencalculatingdegreesofunsaturation,addoneHforeveryNandcounttheNasanotherC.C8H10or4DU;probablyaromatic.δ7.1,5H;monosubstitutedaromaticδ1.8,2H;NH2δ3.6,2H;CH2

adjacenttoN…Identifythefollowingcompound:

Molecularformular=C7H9Nδ7.1,5H;monosubstitutedaromaticδ1.8,2H;NH2δ3.6,2H;CH2

adjacenttoN…

結(jié)構(gòu)分析

有堿性有親核性可被氧化劑氧化有未共用電子對(duì)有活潑氫

可被強(qiáng)堿奪取可被氧化劑氧化15.2.6胺的化學(xué)性質(zhì)胺類(lèi)化合物的堿性給電子基使N堿性增強(qiáng)溶劑化作用，位阻作用氣相中：液相中：利用共振論對(duì)芳胺的弱堿性的解釋15.2.6胺的化學(xué)性質(zhì)1.堿性和成鹽氨基與苯環(huán)π共軛胺類(lèi)化合物的親核性（胺作為親核試劑）

與鹵代烴的親核取代反應(yīng)（胺的烷基化）季銨鹽Thereactionofalkylhalideswithammoniagivesmixturesofproducts.Goodyieldsofaminescanbeobtainusingazideasnucleophile,followedbyreductionwithLiAlH4.100%2.烴基化胺的氮原子上具有未共用電子對(duì)，易發(fā)生親核取代反應(yīng)，例如：某些情況下，醇或酚也可作為烴基化試劑：3.?；?/p>

脂肪族或芳香族伯胺和仲胺與酰氯、酸酐或羧酸等酰基化試劑反應(yīng)，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的?；芰^弱。在芳胺上引入?；?，目的主要有二個(gè)：1.引入暫時(shí)性的氨基保護(hù)氨基或降低氨基對(duì)芳環(huán)的致活能力。2.引入永久性酰基撲熱息痛(Paracetamol)芳香族伯胺與碳酰鹵(光氣)依次進(jìn)行?；⒚撀然瘹浞磻?yīng)生成異氰酸酯：異氰酸苯酯甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)與烯酮相似，異氰酸酯的分子中有累積雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，易與水、醇、酚和胺等含有活潑氫的化合物發(fā)生反應(yīng)，例如：N-苯基氨基甲酸酯N,N‘-二取代脲甲苯二異氰酸酯(TDI)和二元醇作用，可以生產(chǎn)聚氨基甲酸酯(聚氨酯樹(shù)酯)在聚氨基甲酸酯的合成過(guò)程中，添加少量的水與二元醇混合，可以得到聚氨酯泡沫塑料：Aminesundergoacyltransferreactionswithactivatedcarbonylderivativestogiveamides.4胺與磺酰氯的反應(yīng)性質(zhì)類(lèi)似酰氯比酰氯穩(wěn)定（在水中有一定的穩(wěn)定性）磺酰氯:磺酰氯磺酰胺磺酸酯

磺酰胺的性質(zhì)活潑氫Hinsberg試驗(yàn)——早期用于鑒定胺的類(lèi)型

磺胺類(lèi)抗菌素S.N.,對(duì)氨基苯磺酰胺S.G.,磺胺胍，治腸炎S.M.Z.,治呼吸道、泌尿、腸道感染S.D.,磺胺嘧啶S.I.Z.,磺胺異惡唑Aminesreactwithsulfonylhalidestogivesulfonamides.Acommonsulfonylhalideisp-toluenesulfonylchloride.…asulfonamide…ThebasesolubilityofsulfonamidesformsthebasisoftheHinsbergtest,fordistinguishing1o,2oand3oamines.Primarysulfonamide,basesolubleAsecondarysulfonamide,notbasesoluble.InsolubleTertiaryaminesdonotformsulfonamideatall.5.與亞硝酸的反應(yīng)脂肪族伯胺與亞硝酸的反應(yīng)：由于產(chǎn)物復(fù)雜，該反應(yīng)在合成上的意義不大。

伯胺與HNO2

的反應(yīng)的機(jī)理（自學(xué)，了解）機(jī)理經(jīng)過(guò)碳正離子

碳正離子機(jī)理的實(shí)驗(yàn)證據(jù)重排產(chǎn)物芳香族伯胺低溫下與亞硝酸作用生成相應(yīng)的重氮鹽，合成上具有重要的意義。脂肪族或芳香族的仲胺與亞硝酸作用，生成難溶于水的黃色油狀或固狀N-亞硝基胺。N-亞硝基-N-甲苯胺(黃色油狀)

叔胺上無(wú)氫原子，因此脂肪族的叔胺不與亞硝酸發(fā)生反應(yīng)，芳香族叔胺與亞硝酸發(fā)生環(huán)上親電取代反應(yīng)：對(duì)亞硝基-N,N-二甲苯胺(綠色)芳香胺與HNO2

的反應(yīng)重氮鹽及其在合成上的應(yīng)用早期有機(jī)分析中用作區(qū)分芳香胺的類(lèi)型6.胺的氧化脂肪族伯胺：氧化產(chǎn)物復(fù)雜，無(wú)實(shí)際意義。仲胺：用過(guò)氧化氫氧化生成羥胺產(chǎn)率甚低叔胺：用過(guò)氧化氫或過(guò)氧酸氧化生成氧化胺

伯胺和仲胺的氧化產(chǎn)物一般較為復(fù)雜，合成上意義不大

叔胺與H2O2的氧化有手性的胺氧化物胺氧化合物（氧化胺）產(chǎn)物較為單一工業(yè)上制備對(duì)苯醌的主要方法。芳胺的氧化比較容易，甚至空氣也使其氧化。7.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(甲)鹵化反應(yīng)定量完成，可用作定性、定量分析。為得到一取代的產(chǎn)物，可采用乙酰化保護(hù)氨基的方法。(乙)硝化硝酸是強(qiáng)的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免副反應(yīng)，可先將芳胺溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽或用乙?；ūＷo(hù)氨基。乙?；Ｗo(hù)氨基法：(丙)磺化內(nèi)鹽15.2.7季銨鹽和季銨堿

叔胺與鹵化烷或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物作用生成銨鹽，稱(chēng)為季銨鹽。（白色晶體）。季銨鹽加熱分解，生成叔胺與鹵化烷。季銨鹽與強(qiáng)堿作用，可以得到季銨堿。季銨堿是強(qiáng)堿，其堿性程度與氫氧化鈉或氫氧化鉀相當(dāng)。能吸收空氣中的二氧化碳，易潮解，易溶于水。季銨堿受熱發(fā)生分解反應(yīng)，不含有β-氫原子的，發(fā)生SN2反應(yīng)。其消除過(guò)程如下：Hofmann規(guī)則含有β-氫原子的，發(fā)生E2反應(yīng)生成烯烴和叔胺。當(dāng)分子中含有兩個(gè)以上β-氫原子時(shí)，發(fā)生消除反應(yīng)，主要從含氫較多的β-氫原子上消除。當(dāng)空間效應(yīng)影響與β-氫子的酸性不一致時(shí)，通常β-氫子的酸性起主要作用。

Saytzeff規(guī)則Hofmann消除的選擇性——主要生成取代基少的烯烴Hofmann取向比較：鹵代烷的消除反應(yīng)取向——

Saytzeff取向Hofmann消除取向的其它例子Hofmann消除取向的解釋?zhuān)?）過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性（雙分子消除機(jī)理，與E2機(jī)理有別）C-H鍵先解離，C-N鍵較晚斷開(kāi)。過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性決定反應(yīng)的選擇性（取代基少的負(fù)碳離子較穩(wěn)定）

（2）b-氫的酸性的差別（3）位阻的差別（4）消除的立體化學(xué)：消除的兩基團(tuán)反式，共平面例優(yōu)勢(shì)構(gòu)象例-H空阻太大時(shí)，得不到正常產(chǎn)物。無(wú)反式、共平面的氫，發(fā)生分解反應(yīng)。例1.例2.不符合霍夫曼規(guī)則的特例：（β-H活潑）例3.碳負(fù)離子與共軛體系相連，穩(wěn)定?！?C上連有吸電基團(tuán)（如-COR,-NO2,-CN,-C6H5）等時(shí)，則消除反應(yīng)的取向遵循Saytzeff規(guī)則。由于季銨堿的消除具有一定的取向，通過(guò)測(cè)定烯烴的結(jié)構(gòu)，可以推測(cè)胺的結(jié)構(gòu)。3-乙基氫化吡啶Aminesundergoexhaustivemethylationonreactionwithexcessbromomethanetogivequaternaryammoniumsalts.ThisreactioniscommonlycalledtheHofmannElimination.TheHofmannEliminationisunusualforanE2eliminationbecausetheleastsubstitutedalkeneistypicallyformed.TheHofmannEliminationisunusualforanE2eliminationbecausetheleastsubstitutedalkeneistypicallyformed.補(bǔ)充內(nèi)容：Amides(酰胺)andacidazide（疊氮酸）canalsobeconvertedtoaminesusingtheHofmannandCurtiusrearrangements,respectively.TheHofmann

rearrangement…TheHofmann

rearrangement…TheCurtius

（庫(kù)爾提斯）rearrangement…15.2.8二元胺

二元胺可以看成是烴分子中的兩個(gè)氫原子被兩個(gè)氨基取代后的化合物。二元胺制取方法：工業(yè)制法：二元胺可用作高分子化合物的原料：隨反應(yīng)條件的不同，二元胺分子中的兩個(gè)氨基，可以部分參加反應(yīng)，也可以全部參加反應(yīng)。尼龍-66乙二胺四乙酸鈉羥乙基乙二胺哌嗪（六氫吡嗪）15.3重氮與偶氮化合物定義(一)

重氮鹽的制備----重氮化反應(yīng)

(二)重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用

2.保留氮有的反應(yīng)(1)重氮基被氫原子取代(2)重氮基被羥基原子取代(3)重氮基被鹵素取代(1)

還原反應(yīng)(2)偶合反應(yīng)

1.失去氮的反應(yīng)(4)重氮基被氰基取代定義：

兩個(gè)烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物稱(chēng)為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R’，例如：烯丙基偶氮丙烷偶氮二異丁腈偶氮苯對(duì)甲氨基偶氮苯

R、R’均為脂肪族烴基的偶氮化合物，在光照或加熱時(shí)容易分解，常用作自由基引發(fā)劑。R、R’均為芳基時(shí)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，光照或加熱都不能使其分解，從而也不能產(chǎn)生自由基。它的許多衍生物常用作染料。甲基橙

如果-N=N-

基只與一個(gè)烴基相連，而另一個(gè)基團(tuán)不是烴基，這樣的化合物稱(chēng)為重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基對(duì)甲苯氯化重氮苯苯重氮鹽酸鹽α-萘基重氮硫酸鹽苯重氮氟硼酸鹽重氮鹽重氮鹽

現(xiàn)制現(xiàn)用

溫度升高易水解成酚干燥時(shí)易爆炸增加重氮鹽穩(wěn)定性幾個(gè)因素：15.3.1重氮鹽的制備和穩(wěn)定性

環(huán)上有吸電子基

陰離子為

分子內(nèi)重氮鹽30－40oC時(shí)仍穩(wěn)定15.3.1重氮鹽的制備----重氮化反應(yīng)

芳香族伯胺在低溫(一般為0~5℃)和強(qiáng)酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱(chēng)為重氮化反應(yīng)。

重氮鹽具有鹽的性質(zhì)。干燥的鹽酸或硫酸重氮鹽，一般不穩(wěn)定，容易發(fā)生爆炸。因此需要保存在低溫水溶液中。相比較而言，芳香族重氮鹽的穩(wěn)定性較好，苯重氮正離子的結(jié)構(gòu)見(jiàn)下圖：重氮化反應(yīng)機(jī)理如下（自學(xué)，了解）亞硝酰正離子弱的親電試劑N-亞硝基胺重氮酸重氮鹽

重氮鹽的反應(yīng)類(lèi)型

取代（主要反應(yīng)）偶聯(lián)還原重氮鹽的取代反應(yīng)15.3.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用1.失去氮的反應(yīng)(1)重氮基被氫原子取代次磷酸的效果好于乙醇。此反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要的用途，例如:(2).重氮基被羥基取代

加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮?dú)夥懦?，同時(shí)生成酚，故又稱(chēng)重氮鹽的水解反應(yīng)。

本法可以用來(lái)制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。例如：

重氮鹽的水解反應(yīng)是典型的單分子親核取代反應(yīng)(SN1)，其反應(yīng)歷程如下：苯基正離子軌道圖

重氮鹽制備酚時(shí)，常在硫酸中進(jìn)行，主要因?yàn)椋?.若采用鹽酸溶液，體系中的Cl-可以作為親核試劑（親核性比HSO4-強(qiáng)）與苯基正離子反應(yīng)，生成副產(chǎn)物氯苯。2.水解反應(yīng)中生成的酚容易與未反應(yīng)重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，硫酸可以抑制該