第九章

紫外-可見(jiàn)吸收光譜法9.3.1電子躍遷和吸收帶類(lèi)型9.3.2紫外-可見(jiàn)吸收光譜常用術(shù)語(yǔ)9.3.3

溶劑對(duì)紫外-可見(jiàn)吸收光譜的影響第三節(jié)吸收帶類(lèi)型與溶劑效應(yīng)UV-VISspectrophotometryKindsofabsorptionbandandsolventeffect2023/2/59.3.1電子躍遷和吸收帶類(lèi)型

有機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜是三種電子、四種躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道，非鍵軌道。

當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s

*RKE,BnpECOHnpsH2023/2/51.σ→σ＊躍遷

所需能量最大，σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外線(xiàn)的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。

吸收波長(zhǎng)λ<200nm。例：甲烷λmax為125nm,乙烷λmax為135nm，

環(huán)丙烷（飽和烴中最長(zhǎng)）λmax為190nm。在近紫外沒(méi)有飽和碳?xì)浠衔锏墓庾V，需真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)；可作為溶劑使用。2023/2/52.n→σ＊躍遷

所需能量較大,但比σ→σ＊小。吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀(guān)察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N，O，S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。n→σ*躍遷所需能量取決于帶有n電子的原子的性質(zhì)以及分子結(jié)構(gòu)。

2023/2/53.n

→π＊躍遷

由n→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱(chēng)為R帶(德文Radikal)。能量最?。?00～700nm；κmax<103L·mol-1·cm-1較?。ㄒ话阈∮?00），弱吸收，禁阻躍遷。分子中同時(shí)存在雜原子和雙鍵產(chǎn)生n→π*躍遷。C=O，N=N，N=O，C=S基團(tuán)中氧原子被硫原子取代后吸收峰發(fā)生紅移；

C=O：n→π*，λmax280～290nm；C=S（硫酮）：n→π*，λmax400nm左右。

R

帶在極性溶劑中發(fā)生藍(lán)移。正己烷中：279nm；乙醇中：272nm；水中：264nm。

2023/2/54.

π→π＊躍遷

所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，κmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，屬?gòu)?qiáng)吸收。不飽和烴π→π*躍遷：C=C發(fā)色基團(tuán)，但

→

*，λmax200nm。乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，κmax為：1×104L·mol-1·cm-1。CCHHHH助色基團(tuán)取代

*發(fā)生紅移。2023/2/5共軛雙鍵體系的

π→π＊躍遷

共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的分子出現(xiàn)K吸收帶。能量小，近紫外區(qū)，κmax>104L·mol-1·cm-1

，強(qiáng)吸收。（1）K帶（德Konjugation，共軛）

——非封閉共軛體系的

→*

躍遷丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2）K帶：λmax=217nm，κmax=21000L·mol-1·cm-1

。極性溶劑使K

帶發(fā)生紅移。苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都會(huì)出現(xiàn)K

帶。2023/2/5165nm217nm

?

?

?

(HOMOLVMO)

max

共軛烯烴（不多于四個(gè)雙鍵）

*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德—菲澤規(guī)則估算。

max=基+nii

基：由非環(huán)或六元環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值。共軛雙鍵體系的

π→π＊躍遷2023/2/5K

帶和R

帶的區(qū)別：①K

帶κmax﹥10000L·mol-1·cm-1以上，而R

帶κmax<103，通常在100以下。②K帶在極性溶劑中發(fā)生紅移，而R

帶在極性溶劑中發(fā)生藍(lán)移；③K帶的λmax隨共軛體系的增大而發(fā)生紅移，而R

帶的變化不如K

帶明顯。2023/2/5B

吸收帶（苯吸收帶）π→π*躍遷

——芳香族和雜芳香族化合物的特征譜帶

苯：B帶在230～270nm；寬峰，禁阻躍遷，弱吸收帶（κmax≈200L·mol-1·cm-1

）。

包含多重峰或稱(chēng)精細(xì)結(jié)構(gòu)（由于振動(dòng)次能級(jí)對(duì)電子躍遷的影響所引起的）。2023/2/5B

吸收帶（苯吸收帶）

當(dāng)芳環(huán)上連有一個(gè)發(fā)色基團(tuán)時(shí)（取代基與芳環(huán)間有π-π共軛），同時(shí)出現(xiàn)K吸收帶，B吸收帶；苯乙烯：二個(gè)吸收帶，B帶的吸收波長(zhǎng)比K帶長(zhǎng)，K吸收帶：λmax=244nm，κmax=12000

L·mol-1·cm-1

；B吸收帶：λmax=282nm，κmax=450

L·mol-1·cm-1

。芳環(huán)上有取代基時(shí)，B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)減弱或消失。在極性溶劑中，由于溶質(zhì)與溶劑的相互作用，B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)也被破壞。2023/2/5E

吸收帶封閉共軛體系(芳香族和雜芳香族化合物)中，π→π*躍遷產(chǎn)生的K帶又稱(chēng)為E帶(EthyleneicBand)。屬于躍遷概率較大或中等的允許躍遷；E帶類(lèi)似于B帶也是芳香結(jié)構(gòu)的特征譜帶。其中E1帶κmax>104L·mol-1·cm-1

，而E2帶κmax≈103

L·mol-1·cm-1

。

2023/2/55.電荷轉(zhuǎn)移吸收帶

電荷轉(zhuǎn)移躍遷：一個(gè)電子從體系中的電子給予體（donator）部分轉(zhuǎn)移到該體系中的電子接受體（accepter）產(chǎn)生的躍遷。躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱(chēng)為電荷轉(zhuǎn)移吸收帶。特點(diǎn)：吸收強(qiáng)度大（κmax>104L·mol-1·cm-1

）。[Co(NH3)5X]n+的紫外—可見(jiàn)吸收光譜X=NH3時(shí)，n=3,X=F,Cl,Br,I時(shí)，n=2

2023/2/56.配位體場(chǎng)吸收帶

在配體的配位體場(chǎng)作用下過(guò)渡金屬離子的d

軌道和鑭系、錒系的f

軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d-d

和

f-f

躍遷。

這種d-d躍遷所需能量較小，產(chǎn)生的吸收峰多在可見(jiàn)光區(qū)，強(qiáng)度較弱（κmax=0.1～100L·mol-1·cm-1

）。f-f

躍遷帶在紫外-可見(jiàn)光區(qū)，它是鑭系、錒系的4f

或5f軌道裂分出不同能量的f

軌道之間的電子躍遷而產(chǎn)生的。2023/2/52023/2/59.3.2

紫外-可見(jiàn)吸收光譜常用術(shù)語(yǔ)非發(fā)色團(tuán)

在200～800nm近紫外和可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)無(wú)吸收的基團(tuán)。只具有σ鍵電子或具有σ鍵電子和n非鍵電子的基團(tuán)為非發(fā)色團(tuán)；一般指的是飽和碳?xì)浠衔锖痛蟛糠趾蠴，N，S，X等雜原子的飽和化合物；對(duì)應(yīng)的躍遷類(lèi)型σ→σ*躍遷和n→σ*躍遷，大部分都出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。2023/2/52.發(fā)色團(tuán)

在近紫外和可見(jiàn)區(qū)域有特征吸收的基團(tuán)。發(fā)色團(tuán)的電子結(jié)構(gòu)特征是具有π電子：C＝C，C＝O，C≡N，N＝N，N＝O，NO2等。一個(gè)雙鍵：π→π*躍遷,強(qiáng)吸收，遠(yuǎn)紫外區(qū)。多個(gè)發(fā)色團(tuán)（共軛）：吸收出現(xiàn)在近紫外區(qū)。發(fā)色團(tuán)對(duì)應(yīng)躍遷類(lèi)型是π→π*和n→π*。在紫外光譜中，發(fā)色團(tuán)并非一定有顏色。2023/2/53.助色團(tuán)

具有非鍵電子n的基團(tuán)：—NH2，—NR2，—OH，—OR，—SR，—Cl，—SO3H，—COOH等；本身在紫外和可見(jiàn)光區(qū)無(wú)吸收；至少有一對(duì)能與π電子相互作用的n電子；相當(dāng)于共軛體系(ΔΕ)，使發(fā)色團(tuán)λmax

（紅移），“助色”能力：F<CH3<Cl<Br<OH<OCH3<NH2<NHCH3<N(CH3)2<NHC6H5<O-。2023/2/54.紅移-藍(lán)移紅移：由取代基或溶劑效應(yīng)引起的使吸收向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)稱(chēng)為紅移。藍(lán)移：使吸收向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)稱(chēng)為藍(lán)移。

增色效應(yīng)—κmax；減色效應(yīng)—κmax；強(qiáng)帶—κmax≥104

L·mol-1·cm-1

弱帶—κmax<103L·mol-1·cm-1

；

2023/2/59.3.3溶劑影響

紫外-可見(jiàn)吸收常用的溶劑

常見(jiàn)溶劑：環(huán)己烷、95％的乙醇和二氧六環(huán)。雜質(zhì)去除：活性硅膠過(guò)濾的方法來(lái)去除溶劑中微量的芳香烴和烯烴雜質(zhì)。非極性溶劑：環(huán)己烷，“透明”極限波長(zhǎng)210nm；極性溶劑：95％的乙醇，透明”極限波長(zhǎng)是210nm。溶劑選擇時(shí)需要考慮的因素：

①溶劑本身的透明范圍；

②溶劑對(duì)溶質(zhì)是惰性的；③溶劑對(duì)溶質(zhì)要有良好的溶解性。

2023/2/52023/2/52.溶劑的影響

對(duì)烯和炔影響較小，但使酮峰值位移。（1）極性溶劑對(duì)n→π*躍遷的影響規(guī)律：極性溶劑使n→π*吸收帶發(fā)生藍(lán)移，κmax；極性，藍(lán)移的幅度。

為什么？原因：Cδ+=Oδ-極性，激發(fā)態(tài)時(shí)O電子云密度，鍵極性；基態(tài)時(shí)的作用強(qiáng)，基態(tài)能量大，激發(fā)態(tài)能量小。能級(jí)間的能量差，藍(lán)移。

2023/2/5（2）極性溶劑對(duì)π→π*躍遷的影響

規(guī)律：使π→π*吸收帶發(fā)生紅移，κmax略有降低。原因：C=C基態(tài)時(shí)，兩個(gè)π電子位于π成鍵軌道上，無(wú)極性；π→π*躍遷后，分別在成鍵π和反鍵π*軌道上，C+=C-，極性，與極性溶劑作用強(qiáng)，能量。能級(jí)間的能量差，紅移。2023/2/5極性溶劑致使π→π*躍遷的K帶發(fā)生紅移。

既有K帶又有R帶時(shí)，溶劑極性越大則K帶與R帶的距離越近(K帶紅移,R帶藍(lán)移)，見(jiàn)圖(因?yàn)镽在右，K在左)；而隨著溶劑極性的變小兩個(gè)譜帶則逐漸遠(yuǎn)離。

2023/2/5溶劑的影響非極性→極性n

→

*躍遷：藍(lán)移，，κ