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分析化學(xué)原理
(二)
化學(xué)系:牛國(guó)興辦公室:化學(xué)西樓428室Tel:65642770(O)Email:gxniu@自我介紹:助教:陳和美電話Email:072022054@帶教:材料系:全部高分子科學(xué)系:07300440001-07300440016王夢(mèng)吟電話Email:082044009@帶教:高分子科學(xué)系:07300440017-07300440040其他學(xué)號(hào)的同學(xué)第三篇:光學(xué)分析法:
.紫外可見分光光度法.分子發(fā)光分析法(分子熒光、磷光) .原子吸收光譜法 .原子發(fā)射光譜第四篇:分離分析法:
.氣相色譜法 .液相色譜法 .毛細(xì)管電泳一.課程的主要內(nèi)容儀器分析方法1.建立基礎(chǔ)(歷史),利用什么特點(diǎn)?2.定性、定量分析的理論依據(jù)?3.如何實(shí)現(xiàn)它的分析功能?a.儀器的結(jié)構(gòu)、原理。b.誤差、干擾消除。4.它的特點(diǎn)、應(yīng)用范圍和發(fā)展方向?二.課程的教學(xué)目標(biāo)(1)培養(yǎng)創(chuàng)新思維和科學(xué)研究的能力。.分析方法建立、改良和發(fā)展的演繹過程;.如何在復(fù)雜事件中,提煉出精辟、簡(jiǎn)單和準(zhǔn)確的基本概念,形成一套分析原理;返回(2)熟練掌握該分法進(jìn)行定性、定量分析的理論依據(jù).
.一些基本概念;.理論演繹過程中一些基本假定和約束;.各參數(shù)的物理意義;返回(3)掌握分析儀器的基本結(jié)構(gòu),原理,包括:.分析儀器構(gòu)成的基本單元和框架結(jié)構(gòu);.儀器組成單元的工作原理;返回
(4)掌握這些分析方法的基本特點(diǎn),具備選擇適宜分析方法的能力,包括:
.分析方法的優(yōu)缺點(diǎn);.它的應(yīng)用范圍;.分析方法的發(fā)展趨勢(shì);.不同分析方法間的異同點(diǎn)(原理、儀器);水泥全組份分析Si、Al、CaFeMgPd、Cr、Cd化學(xué)滴定法紫外可見法原子吸收法等離子光譜法常量分析常量分析微量分析微量分析10-4mol/L10-6mol/L10-8~-10mol/L10-8~-10mol/L.綜合性學(xué)科:依賴于多學(xué)科;.內(nèi)容繁雜;.每種分析方法各成體系,有其特點(diǎn)、內(nèi)在規(guī)律、應(yīng)用范圍。三.課程特點(diǎn)四.該課程的學(xué)習(xí)方法抓住主線.
怎樣?─原理; 什么?─特點(diǎn);重點(diǎn)在原理 哪里?─用途;2.歸納共性與個(gè)性,多比較.
色譜法:共性:復(fù)雜混合物分離分析個(gè)性:流動(dòng)相-原理-對(duì)象3.勤---多看、多做:
書山無路勤為徑!
分析方法原理儀器工作原理五.基本要求1、課前預(yù)習(xí)、課后復(fù)習(xí);2、按時(shí)完成作業(yè);3、課外閱讀。六.成績(jī)?cè)u(píng)定1.作業(yè)15分2.課堂測(cè)驗(yàn)10分3.期中考試(4月底、5月初)30分4.期末考試45分七.參考書《儀器分析》北京大學(xué)出版社,北京大學(xué)《儀器分析》高等教育出版社1990年,趙藻藩等《儀器分析》(第三版)高等教育出版社2000年,朱明華《儀器分析原理》方惠群等;南京大學(xué)出版社1994《Principlesofinstrumentalanalysis》SkoogDASaundersCollegePublishing,2ed1980《儀器分析》北京大學(xué)出版社,ChristianGD,王鎮(zhèn)浦譯《儀器分析》清華大學(xué)出版社,1991年,鄧勃等《儀器分析手冊(cè)》化學(xué)工業(yè)出版社1997年,朱良漪,《儀器分析解題指南與習(xí)題》高教出版社1998年,施蔭玉等《分析化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)》大連理工大學(xué)出版社2002年,劉志廣為什么要學(xué)儀器分析?儀器分析的具體應(yīng)用領(lǐng)域
Applicationfieldsofinstrumentanalysis
社會(huì):體育(興奮劑)、生活產(chǎn)品質(zhì)量(魚新鮮度、食品添加劑、農(nóng)藥殘留量)、法庭化學(xué)(DNA技術(shù),物證)
化學(xué):新化合物的結(jié)構(gòu)表征;分子層次上的分析方法;
生命科學(xué):DNA測(cè)序;活體檢測(cè);
環(huán)境科學(xué):環(huán)境監(jiān)測(cè);污染物分析;
材料科學(xué):新材料,結(jié)構(gòu)與性能;
藥物:天然藥物的有效成分與結(jié)構(gòu),構(gòu)效關(guān)系研究;
外層空間探索:微型、高效、自動(dòng)、智能化儀器研制。儀器分析的特點(diǎn)
Characterizationsofinstrumentanalysis1.靈敏度高。ppm(10-6)、ppb(10-9)、ppt(10-12)2.選擇性好。3.操作簡(jiǎn)便,分析速度快,易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。4.儀器分析不僅可以定量,重要的是還可以研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu).例一:考古學(xué)上的應(yīng)用樣品Zn(mg/g)Sr(mg/g)Ba(mg/g)Ca(mg/g)Sr/Ca(10-3)Ba/Sr三峽麻柳灣漢墓M63390.741.44三峽麻柳灣漢墓M13320.511.24三峽麻柳灣漢墓M13280.581.10三峽糖坊漢墓M30.190.310.233640.850.74三峽糖坊漢墓M110.360.370.353531.050.94上海青浦崧澤墓T3M10.550.320.0453320.960.14上海青浦福泉山墓T6M40.470.44<0.0043531.250上海青浦福泉山墓T3M31.010.350.0443690.950.13江蘇新沂花廳墓M500.170.460.712351.961.54表1.新石器時(shí)代古代墓葬人骨中的元素分析結(jié)果(1).Sr含量和Sr/Ca比率在食物鏈中,從草食動(dòng)物→雜食動(dòng)物→肉食動(dòng)物,Sr含量逐漸降低,Sr/Ca比率也逐漸降低。(2).Sr/Ca、Ba/Sr比率
海水相對(duì)于淡水,Sr/Ca比率明顯升高;Ba/Sr比率降低。(3).Zn含量;Zn更多地聚集在動(dòng)物體內(nèi)而不是植物中,所以一般肉食動(dòng)物的鋅含量高于草食動(dòng)物。環(huán)境分析表1.四種地區(qū)兒童頭發(fā)中的微量元素(ug/g)地區(qū)ZnFePb山東農(nóng)村144.2356.071.03上海郊區(qū)168.5621.383.26上海市區(qū)240.7522.016.22美國(guó)174.0236.022.46例二:文物鑒定上的應(yīng)用意大利畫家莫迪利阿尼(1884-1920)
例三:興奮劑檢測(cè)中的應(yīng)用1.刺激或麻醉劑2.類固醇產(chǎn)生極強(qiáng)的求勝欲,造成能超越體能的幻覺,訓(xùn)練及比賽中感覺不到傷痛而全力去拚搏。促使紅細(xì)胞生長(zhǎng),提高耐力。疲勞感覺輕,恢復(fù)快。3.-阻斷劑4.利尿劑緩解緊張狀態(tài),減緩心率,穩(wěn)定體態(tài)和鎮(zhèn)靜心理。能使運(yùn)動(dòng)員迅速地減輕體重。二、儀器分析的發(fā)展和科學(xué)地位
Historyandpositioninscienceofinstrumentanalysis理論對(duì)象(問題)技術(shù)1.20世紀(jì)40~50年代后。二個(gè)重要發(fā)展階段
一系列重大科學(xué)發(fā)現(xiàn),為儀器分析的建立和發(fā)展奠定基礎(chǔ)。
(1)BlochF和PurcellEM;建立了核磁共振測(cè)定方法;諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1952年;(2)MartinAJP和SyngeRLM;建立了氣相色譜分析法;諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1952年;(3)HeyrovskyJ,建立極譜分析法,諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1959年。2.二十世紀(jì)八十年。
計(jì)算機(jī)應(yīng)用的迅速發(fā)展為儀器分析帶來了新的發(fā)展機(jī)遇。(1)計(jì)算機(jī)控制的分析數(shù)據(jù)采集與處理;實(shí)現(xiàn)分析過程的連續(xù)、快速、實(shí)時(shí)、智能;促進(jìn)化學(xué)計(jì)量學(xué)的建立。(2)化學(xué)計(jì)量學(xué);利用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法設(shè)計(jì)選擇最佳分析條件,獲得最大程度的化學(xué)信息?;瘜W(xué)信息學(xué):化學(xué)信息處理、查詢、挖掘、優(yōu)化等。(3)以計(jì)算機(jī)為基礎(chǔ)的新儀器的出現(xiàn);傅里葉變換紅外;色-質(zhì)聯(lián)用儀。三、儀器分析方法的分類Classificationofinstrumentanalyticalmethod儀器分析電化學(xué)分析法光譜分析法色譜分析法熱分析法分析儀器聯(lián)用技術(shù)質(zhì)譜分析法第12章光學(xué)分析法導(dǎo)論
Introductionofopticalanalysis
一、電磁輻射的基本性質(zhì)
Basicpropertiesofelectromagneticradiation
電磁輻射(電磁波):是以光速傳播的一種能量形式。
電磁輻射范圍:γ射線~無線電波所有范圍;電磁波譜:按波長(zhǎng)或頻率排列起來的的波譜。描述電磁幅射的一些參數(shù)周期P:連續(xù)兩個(gè)極大(或極?。┦噶客ㄟ^空間某一固定點(diǎn)所需要的時(shí)間。單位為秒(s)。2.頻率ν:周期的倒數(shù)。為空間某點(diǎn)電場(chǎng)(或磁場(chǎng))每秒鐘到達(dá)極大(極?。┑拇螖?shù)。單位(s-1),稱為赫茲(Hz)。與介質(zhì)無關(guān)3.波長(zhǎng)λ:在波的傳播方向上,相鄰兩波同相位點(diǎn)的距離。長(zhǎng)度單位。6.能量:
輻射能,光量子能量與頻率有關(guān),即:
E=hν=hυ/λ=hc/nλ
c:光速(3.0×1010cm·s-1);
υ:電磁輻射在某介質(zhì)中的傳播速率。n:電磁輻射傳播介質(zhì)的折射率,n=c/υ
。
λ:波長(zhǎng);ν:頻率;σ:波數(shù)(cm-1);
E:能量;h:普朗克常數(shù)(6.63×10-34J·s);
4.波數(shù)σ:波長(zhǎng)的倒數(shù)。是單位距離內(nèi)極大(或極?。┑臄?shù)目。單位是cm-1,也稱開瑟(Kayser,K)。(m-1,um-1是錯(cuò)誤單位)。5.傳播速度υ:頻率乘以波長(zhǎng),即υ=λν=ν/σ;σ=1/λ二、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用散射丁鐸爾散射和分子散射;(2)折射折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同;(3)反射(4)干涉干涉現(xiàn)象;(5)衍射光繞過物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象;(6)偏振只在固定方向有振動(dòng)的光稱為平面偏振光。波動(dòng)性電磁輻射具有波動(dòng)性和微粒性---波粒二相性
粒子吸收或發(fā)射的能量完全等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差;即E=E1-E0=hv.1S22S22P63S23P64S23d104P?輻射能的吸收和發(fā)射--微粒性構(gòu)成物質(zhì)的粒子-原子、分子,具有一定數(shù)量的特定的能級(jí),這些能級(jí)是量子化的,當(dāng)一定頻率的輻射轟擊這些粒子時(shí),此能量會(huì)傳給物質(zhì),體系即從低能態(tài)躍遷到高能態(tài),內(nèi)能增加,產(chǎn)生輻射吸收。體系從高能態(tài)躍遷到低能態(tài),將內(nèi)能轉(zhuǎn)化為輻射能,這為發(fā)射。光學(xué)分析法:研究物質(zhì)的含量、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)
I0,λ1I,λ2電磁輻射與物質(zhì)(分子、原子)相互作用電磁輻射在能量(強(qiáng)度)、頻率、方向的變化導(dǎo)致利用基礎(chǔ):相互作用方式:吸收、發(fā)射、反射、折射、散射、干涉、衍射等;
a.原子結(jié)構(gòu)及能級(jí)間的躍遷X射線原子吸收光譜(紫外-可見)X射線熒光電磁幅射俄歇電子原子發(fā)射光譜(紫外-可見)原子電子能級(jí)間的躍遷,屬電子光譜,理應(yīng)為線狀光譜。
A
2003004005006007008009001000nmE=E1-E0=hvb.分子的能級(jí)及電子在能級(jí)間的躍遷
v’3J‘
v’2J‘
電子v1’激發(fā)態(tài)v’oJ
v3
v2J
電子
v1J
基態(tài)
v0J
電子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)能級(jí)能級(jí)
E電子能級(jí)>E振動(dòng)能級(jí)>E轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)原子光譜和分子光譜特征
純電子能態(tài)間躍遷S2S1S0S3hE2E0E1E3S2S1S0hAhhh分子內(nèi)電子躍遷帶狀光譜線狀光譜A理想分子光譜的示意圖
A紫外可見
紅外
遠(yuǎn)紅外微波
電子躍遷
振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)
振動(dòng)躍遷轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)
轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷
200200020000波長(zhǎng)(nm)
原子光譜和分子光譜的比較
原子光譜電子能級(jí)的電子躍遷電子光譜線狀光譜分子光譜紫外可見紅外電子能級(jí)的電子躍遷兼有振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)的電子光譜帶狀光譜振動(dòng)能級(jí)的電子躍遷兼有轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)的振動(dòng)光譜帶狀光譜分子能級(jí)
能級(jí)差
反映的信息電子能級(jí)
△E1--20ev反映價(jià)電子能量狀
(紫外可見波區(qū))
況等信息可給出物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)的信息。(主要用于定量測(cè)定)振動(dòng)能級(jí)
△E0.05--1ev反映價(jià)鍵特性等結(jié)(紅外波區(qū))構(gòu)信息。主要用于定性,定量比UV/Vis差。轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)
△E0.05-0.005ev反映分子大小、鍵(遠(yuǎn)紅外區(qū))長(zhǎng)度、折合質(zhì)量等分子特性的信息。
三、光學(xué)分析分類
Typeof
opticalanalysis
根據(jù)物質(zhì)同輻射能作用的性質(zhì)不同,光學(xué)分析法基本上可以分為光譜法和非光譜法。光譜法——當(dāng)輻射能與粒子作用時(shí),粒子內(nèi)部的電子發(fā)生能級(jí)躍遷,產(chǎn)生發(fā)射或吸收光譜,對(duì)光譜波長(zhǎng)或強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法,即光譜法。非光譜法--物質(zhì)與輻射作用時(shí),不涉及能級(jí)躍遷,僅改變傳播方向等物理性質(zhì);偏振法、干涉法、旋光法等;
光譜法又可分:原子光譜、分子光譜
分子光譜(帶狀光譜):
基于分子中電子能級(jí)、振-轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷;
紫外光譜法(UV);
紅外光譜法(IR);分子熒光光譜法(MFS);分子磷光光譜法(MPS);核磁共振與順磁共振波譜(NMR);
原子光譜(線性光譜):基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜(AAS);
原子發(fā)射光譜(AES);
原子熒光光譜(AFS);
基于原子內(nèi)層電子躍遷的X射線熒光光譜(XFS);光學(xué)分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色譜法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法吸收光譜四、光譜分析法儀器的基本流程
Generalprocessofspectrometry光譜儀器包括五個(gè)基本單元:(1)光源;(2)波長(zhǎng)選擇器
濾光片、單色器(3)樣品池;(4)檢測(cè)器;(5)顯示與數(shù)據(jù)處理;(i).光源光源可采用:火焰、燈、激光、電火花、電弧等;依據(jù)光源性質(zhì)不同,分為:連續(xù)光源:在較大波長(zhǎng)范圍提供連續(xù)波長(zhǎng)的光源,氫燈、氘燈、鎢絲燈等;線光源:提供特定波長(zhǎng)的光源,金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等;(ii).單色器單色器:將復(fù)合光分解成單色光或有一定寬度譜帶的裝置。主要部件:1)進(jìn)出口狹縫;2)準(zhǔn)直裝置(透鏡或反射鏡):使輻射束成平行線;
3)色散元件(棱鏡、光柵):使不同波長(zhǎng)的輻射以
不同角度進(jìn)行傳播;a.由棱鏡構(gòu)成的單色器b.由光柵構(gòu)成的單色器棱鏡—根據(jù)光的折射現(xiàn)象進(jìn)行分光
棱鏡對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的折射率,波長(zhǎng)長(zhǎng)的光,折射率??;波長(zhǎng)短的光,折射率大。
平行光經(jīng)過棱鏡后按波長(zhǎng)順序排列成為單色光;經(jīng)聚焦后在焦面上的不同位置上成像,獲得按波長(zhǎng)展開的光譜;
棱鏡的光學(xué)特性可用色散率和分辨率來表征;(1)色散率
角色散率:用dθ/dλ表示,表示偏向角θ對(duì)波長(zhǎng)的變化率;
棱鏡的頂角α越大或折射率n越大,角色散率越大,分開兩條相鄰譜線的能力越強(qiáng),但頂角越大,反射損失也增大,通常為60度角;
棱鏡的色散率不是常數(shù)?。?)分辨率相鄰兩條靠得很近的譜線分開的能力:
兩條相鄰譜線的平均波長(zhǎng);dλ:指剛好能分辨的兩條譜線
間的波長(zhǎng)差;b:棱鏡的底邊長(zhǎng)度;n:棱鏡介質(zhì)材料的折射率。所以,棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料;
分辨率與波長(zhǎng)有關(guān),長(zhǎng)波的分辨率要比短波的分辨率小,棱鏡分離后的光譜屬于非均排光譜。瑞利(Rakleigh)準(zhǔn)則來確定
相同輪廓(等強(qiáng)度、等寬度)的兩條譜線(I,II),一條(II)的衍射最大強(qiáng)度落在另一條的第一最小強(qiáng)度上時(shí),中央的光強(qiáng)約為最大的80%,在這種情況下,兩譜線最大值間的距離即是光學(xué)儀器能分辨的最小距離。光柵在平板玻璃或金屬板上刻劃出一道道等寬、等間距、平行三角形的刻痕。常用光柵刻痕密度每毫米為
1200條、1800條或2400條;光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結(jié)果,前者決定光譜出現(xiàn)的位置,后者決定譜線強(qiáng)度分布;光柵的色散原理光柵公式:d(sinα±sinθ)=Kλα、θ為入射角和衍射角;K為光譜級(jí)次,K=0,±1,±2,…整數(shù)
d為光柵常數(shù)(mm):相鄰兩刻痕間的距離,即為光柵刻痕密度b(mm-1)的倒數(shù);λ為衍射光的波長(zhǎng)。光柵公式d(sinα±sinθ)=Kλdsinα為相鄰入射光Ⅰ與Ⅱ光程差;dsinθ為相鄰衍射波Ⅰ’與Ⅱ’光程差;d(sinα±sinθ)為總光程差;+號(hào)表示衍射光和入射光在法線同側(cè),-號(hào)表示它們?cè)诠鈻欧ň€的異側(cè);一束復(fù)合光以一定的入射角α照射光柵時(shí),不同波長(zhǎng)的單色光在不同衍射角θ的方向發(fā)生干涉。
在某一光譜級(jí)次中,即當(dāng)K,α,d一定時(shí),波長(zhǎng)愈長(zhǎng)的單色光,衍射角愈大。對(duì)于給定的光柵,可以通過旋轉(zhuǎn)光柵轉(zhuǎn)臺(tái)來獲得需要的波長(zhǎng)范圍和光譜級(jí)次。光柵的參數(shù):
色散率和分辨率當(dāng)入射角不變時(shí),光柵的角色散率可通過對(duì)光柵公式求導(dǎo)得到:
dθ/dλ為衍射角對(duì)波長(zhǎng)的變化率,即光柵的角色散率。
當(dāng)θ很小,且變化不大時(shí),cosθ≈1,光柵的角色散率決定于光柵常數(shù)d和光譜級(jí)數(shù)K,常數(shù),不隨波長(zhǎng)改變,均排光譜(優(yōu)于棱鏡之處)。角色散率只與色散元件的性能有關(guān);線色散率還與儀器的焦距有關(guān)。棱鏡的角色散率光柵的線色散率
f是會(huì)聚透鏡的焦距。
線色散率表示兩條不同波長(zhǎng)在成像焦面上分開的能力。dl為兩條不同波長(zhǎng)在成像焦面上分開的距離;dλ為兩條譜線的波長(zhǎng)差。為了方便起見,也用倒線色散率:用dλ/dl表示,dλ/dl值越大,色散率越小
光柵的分辨率R
光柵的分辨率R等于光譜級(jí)次(K)與光柵刻痕條數(shù)(N)的乘積:
光柵越寬、單位刻痕數(shù)越多、R越大。如寬度50mm,N=1200條/mm,一級(jí)光譜的分辨率:
R=1×50×1200=6×104棱鏡的分辨率例:用dn/dλ=1.3×10-4nm-1的60°熔凝石英棱鏡和刻有2000條·mm-1的光柵來色散Li的460.20nm和460.30nm兩條譜線。試計(jì)算(1)分辨率;(2)棱鏡和光柵的大小解(1)棱鏡和光柵的分辨率(2)棱鏡的大小,即底邊長(zhǎng)算出光柵的總刻痕數(shù)N,對(duì)于一級(jí)光譜光柵的大小,即寬度W為W=N/2000mm-1=4.6×103/2000mm-1=0.23cm光柵的特點(diǎn):適用波長(zhǎng)范圍廣;
在120nm以下或60μm以上的波長(zhǎng)范圍,沒有材料可以做棱鏡。2.單色器的設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單;
紅外區(qū)使用的棱鏡材料NaCl或KBr晶體易潮解損壞。3.色散效率和分辨率高;
可以通過提高刻線密度、利用高譜線提高光柵分辨率。棱鏡則需增大底邊。光柵分散光的強(qiáng)度分布平面光柵的能量幾乎80%集中在沒有分光的零級(jí)光譜上,而有分光作用的其他各級(jí)光譜的能量很小,為了改善這種情況,改用定向光柵。1.定向光柵(閃耀光柵)通過設(shè)計(jì)光柵幾何參數(shù)d、β,使衍射光能集中于一級(jí)(或其他級(jí))光譜上。當(dāng)==時(shí),在衍射角方向可獲得最大的光強(qiáng),此種光柵又稱閃耀光柵,也稱為閃耀角。如下圖所示。
好的光柵可以將約80%的輻射能集中到所需要的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。光柵公式:d(sinα±sinθ)=Kλ,當(dāng)是定向光柵時(shí),==,2dsin=Kλ,K=2dsin/λ,所以K≤2d/λK并不是無限的,有范圍,特別是高密度光柵刻痕時(shí),K很小!光柵的分辨率R提高分辨率的途徑
增大N用高級(jí)次K增大光柵尺寸,600*400mm增大光柵刻痕密度,減小d6000條/mm是矛盾的??!若波長(zhǎng)為400nm,光柵刻痕密度為5000條/mm,則最大光譜級(jí)次:K≤2d/λd=1/5000=2*10-4mm=200nmK≤2d/λ=2*200nm/400nm=12.中階梯光柵(echellegrating)
1949年,由G.R.Harrison提出的一種特殊光柵,它與平面閃耀光柵相似。
dnormal與平面反射光柵的結(jié)構(gòu)區(qū)別:使用刻槽的短邊,而不是長(zhǎng)邊,因而入射角大;閃耀角大;刻槽數(shù)量少,通常為300條/mm。
閃耀光柵與中階梯光柵的性能比較
狹縫
單色器的進(jìn)口狹縫起著單色器光學(xué)系統(tǒng)虛光源的作用。復(fù)合光經(jīng)色散元件分開后,在出口曲面上形成相當(dāng)于每條光譜線的像,即光譜。轉(zhuǎn)動(dòng)色散元件可使不同波長(zhǎng)的光譜線依次通過。
單色器不可能分離出嚴(yán)格的單一波長(zhǎng)值的光束。從出射狹縫射出的是包含一定波長(zhǎng)范圍的“準(zhǔn)單色光”,這一波長(zhǎng)范圍的寬度即表明了光譜的純度,用光譜帶寬S(通帶寬度)來表示。
S=DWD為倒線色散率;W為狹縫寬度;定性分析時(shí),減小狹縫寬度,使相鄰譜線的分辨率提高;定量分析時(shí),增大狹縫寬度,可得到較大的譜線強(qiáng)度。即,透過單色器通帶曲線上高度一半峰出所包括的波長(zhǎng)范圍
λ0S(iii).試樣裝置
光源與試樣相互作用的場(chǎng)所(1)吸收池紫外,熒光分析法:石英比色皿可見分光光度法:玻璃比色皿紅外分光光度法:將試樣與溴化鉀壓制成透明片(2)特殊裝置原子吸收分光光度法:霧化器中霧化,在火焰中,元素由離子態(tài)→原子;原子發(fā)射光譜分析:試樣噴入火焰;詳細(xì)內(nèi)容在相關(guān)章節(jié)中介紹。(iv).檢測(cè)器(1)光檢測(cè)器
主要有以下幾種:硒光電池、光電二極管、光電倍增管、硅二極管陣列檢測(cè)器、半導(dǎo)體檢測(cè)器;(2)熱檢測(cè)器
主要有:真空熱電偶檢測(cè)器:紅外光譜儀中常用的一種;熱釋電檢測(cè)器:利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào),常用的有光電池、光電管或光電倍增管。(1).光檢測(cè)器a.光電池硒光電池適用的波長(zhǎng)范圍是380∽750nm,在570nm左右最為敏感。b.光電管由真空透明封套內(nèi)的一個(gè)半圓柱形陰極和一個(gè)陽(yáng)極組成,陰極表面涂有光敏材料。當(dāng)光線照在陰極表面時(shí),其釋放的電子向維持一定正電位的陽(yáng)極運(yùn)動(dòng),形成光電流。光電流在外加電壓一定時(shí),與光輻射強(qiáng)度成線性關(guān)系。不同的光敏材料有著不同的光譜使用范圍,如銻銫材料為200-650nm、銀氧銫材料為650-1100nm、銻鉀鈉銫材料為350-850nm。c.光電倍增管
光電倍增管陰極表面的組成與光電管類似,不同的是在陰極和陽(yáng)極之間聯(lián)有一系列次級(jí)電子發(fā)射極,即倍增極。
當(dāng)光照射在陰極上時(shí),光敏物質(zhì)發(fā)射電子,被電場(chǎng)加速,落在第一個(gè)倍增極上,擊出更多的二次電子;二次電子又被電場(chǎng)加速,落在第二個(gè)倍增極上,擊出更多的二次電子,類推,經(jīng)過九次之后,每個(gè)光子己可形成106~107個(gè)電子,最后被陽(yáng)極所收集.禁帶空帶滿帶
Eg電子能量Ehυ≧Egd.半導(dǎo)體檢測(cè)器-----光生伏特效應(yīng)
光照射PN結(jié)時(shí),若hυ≧Eg,使?jié)M帶中的電子躍遷到空帶,而產(chǎn)生電子空穴對(duì),在阻擋層內(nèi)電場(chǎng)的作用下,電子偏向N區(qū)外側(cè),空穴偏向P區(qū)外側(cè),使P區(qū)帶正電,N區(qū)帶負(fù)電,形成光生電動(dòng)勢(shì)。RLI---mAV+++PNe.多道光子檢測(cè)器
三種:光電二極管陣列(photodiodearrays,PDAs);電荷耦合器件(charge-coupleddevices,CCDs);電荷注入器件(charge-injectiondevices,CIDs)。d-1.光電二極管陣列
在晶體硅上緊密排列一系列體積很小的光電二極管,光電二極管的間距接近于單色器的譜帶寬度,每個(gè)譜帶寬度的光信號(hào)由一個(gè)光二極管接收,每陣列容納400-1024個(gè)光二極管.光透過晶體硅時(shí),二極管輸出的電訊號(hào)強(qiáng)度與光強(qiáng)度成正比。每個(gè)二極管可在1/10s同時(shí)采集數(shù)據(jù),在1/10s時(shí)間可獲全光譜。靈敏度線性范圍信噪比d-2.電荷耦合器件(CCDs)(1)MOS電容器
在P型
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