第五章、擴散動力學簡介1.菲克定律2.各種擴散系數3.擴散系數的測定方法4.擴散機制5.擴散系數的第一性原理計算6.獲得擴散系數的經驗方法7.擴散系數的DICTRA模擬內容菲克第一定律：(，穩(wěn)態(tài)）菲克第二定律：（，非穩(wěn)態(tài)）

J:某一種物質的擴散通量;c:物質的濃度;“—”表示通量的方向與濃度梯度的方向相反。（假設D與濃度無關）1.菲克定律2.各種擴散系數1.自擴散系數2.雜質擴散系數3.本征擴散系數4.化學擴散系數各種擴散系數介紹示意圖2.1自擴散系數

純金屬元素中的自擴散（如圖7a中所示）f:相關因子，數值上與晶體結構和擴散機制有關；

l:原子的跳躍跨度；:晶體中原子在某一位置停留的時間。示蹤自擴散系數(tracerself-diffusion):

元素在固溶體合金相中的自擴散(dilutesolution)（如圖7c中所示）自擴散系數(self-diffusion):

在A元素的固體中研究A原子的擴散

自擴散系數可通過測量放射性同位素示蹤原子濃度獲得2.2雜質擴散系數(Impuritydiffusioncoefficient)在B為溶質，A為溶劑的溶液中，當B濃度非常小時，測量B在純金屬A中擴散系數，稱之為雜質擴散系數，用表示。如圖7b.2.3化學擴散系數(相互擴散系數)

Chemicaldiffusioncoefficient

化學擴散系數:存在化學濃度梯度時測定的擴散系數,可以表示為

可以由成分-擴散厚度曲線推算出來

通常與成分相關2.4本征擴散系數(intrinsicdiffusioncoefficient)AB合金中的本征擴散系數（組元擴散系數）DA和DB描述了A和B兩種物質相對于點陣平面的擴散由于A和B的擴散系數不同,因而存在著原子通過點陣平面的凈流量如果點陣位置數是守恒的,那么點陣平面將沿著樣品中某個固定的軸運動,以彌補原子通過點陣平面的不相等的流量，同時點陣位置將在擴散帶一側產生而在另一側消失點陣位置的產生與消失是通過點缺陷(如空位，間隙原子)的形成與消失來實現(xiàn)的；點陣平面相對于樣品中某個固定的軸的偏移:

柯肯達爾效應.2.4本征擴散系數柯肯達爾效應JA

和JB表示A，B物質的擴散通量；JM是導致柯肯達爾偏移l的凈余通量。由于DA>DB,在A側將產生小孔。在柯肯達爾效應中經?？梢杂^察到試樣尺寸的變化2.4本征擴散系數

化學擴散系數與本征擴散系數之間的相互關系(不存在凈體積變化)

(存在著凈體積變化)AB二元均相合金中本征擴散與自擴散系數之間的關系(熱力學因子)=1+lni/lnxi

(rA,rB

表示所謂的空位流因子(vacancywindfactor)3擴散系數的測定方法

直接方法(基于菲克定律)穩(wěn)態(tài)方法非穩(wěn)態(tài)方法

間接方法基于菲克第一定律基于菲克第二定律馳豫方法核分析方法薄層方法擴散偶方法(需要測定成分分布)擴散偶方法(無需測定成分分布)進-出擴散方法其他顯微方法測定擴散系數的非穩(wěn)態(tài)方法a)直接測定成分分布b)Residual活度測定c)表面活度遞減測定

a)X射線衍射分析b)電阻分析樣品截面分析盧瑟福背散射電子探針分析核反應分析馳豫方法核分析方法NMR

核磁共振譜法Snoek效應Gorski效應Zener效應MBS

穆斯堡爾譜法QENS

準彈性中子散射測定擴散系數的間接方法

薄層方法通常用于放射性示蹤原子試驗中，其中最常用的方法是直接測定成分分布來推算擴散系數D

3.1薄層方法（1）

同位素95Zr通過電化學沉積涂敷在alpha(Zr)單晶表面

然后分別在不同溫度下擴散（退火）不同時間并測量退火后的濃度

繪制ln(濃度)與滲透距離平方的關系曲線，曲線的斜率相當于–1/(4Dt).實例：通過放射性示蹤劑方法獲得擴散系數3.1薄層方法兩塊金屬或合金通過一個界面緊密接觸,通過這個界面發(fā)生相互擴散,發(fā)生擴散后得到一個成分漸變的擴散層.二元固－固擴散偶根據需要也可以制備三元擴散偶，固－液擴散偶，固－氣擴散偶3.2擴散偶方法由擴散后獲得的成分分布，可以確定擴散系數

Boltzmann-Matano方法Sauer與Freise方法不需要測定成分分布曲線的方法X射線衍射分析電阻分析方法Boltzmann-Matano方法計算的基礎Matano平面的確定若?與成分無關,則Matano平面同界面的初始位置重合.若?與成分相關,則不是這樣.3.2擴散偶方法Sauer與Freise方法不需要確定Matano平面的位置y為歸一化成分

相互擴散時摩爾體積不改變3.2擴散偶方法若在成分范圍c1,c2之間,

基本上不變化，則?

相互擴散時摩爾體積改變3.2擴散偶方法

將細導線（直徑約0.1cm）放置在一層溶質金屬(約10-4cm)上，測定在恒定的退火溫度下導線的電阻隨時間的關系可以用來推算擴散系數

比較實驗值與固有的理論表達式之間的關系，可以推算D值。S.Ceresaraetal.,Phys.StatusSolidi,16(1966)439.AtheoreticalexpressionbasedonFick'ssecondlaw電阻方法3.2擴散偶方法

X射線衍射分析原理:測定擴散物質表面成分的遞減在約2*10-2cm厚的薄膜上沉積一層約10-5cm的物質，擴散物質的濃度可以由X衍射分析得出，用X射線線位置的偏移來確定成分，成分大概在1％至3％之間變化。這種方法確定的擴散系數非常類似于雜質擴散系數。3.2擴散偶方法Snoek效應:

在體心立方金屬中的間隙位置(八面體或四面體)具有四方對稱性。間隙位置填充的C,N,O原子可以引起馳豫現(xiàn)象，這就是所謂的Snoek效應。3.3馳豫方法Gorski效應:

任何外來的原子在溶劑中都會產生點陣膨脹(latticedilatation)

diffusion:宏觀應力梯度而導致滯彈性松弛(anelasticrelaxation)

只有擴散系數足夠大的情況下，才能夠觀測到Gorski效應。

到目前為止，Gorski效應只用于氫原子在金屬中的擴散研究。

3.3馳豫方法Zener效應:在替換型AB合金中，溶質－溶劑原子對在外加應力的影響下發(fā)生重排，從而引起滯彈性松弛重新排布動力學跳躍頻率（JumpFrequency）擴散系數

3.3馳豫方法(a)NMR(核磁共振譜法)3.4核分析方法Nuclearmagneticrelaxationtime(b)MBS(穆斯堡爾譜法)

圖23(a)：多晶樣品中-Fe與-Fe自擴散的穆斯堡爾譜穆斯堡爾源是室溫時Rh中的57Co線寬隨著溫度增加而增加，這是因為Fe原子的擴散。3.4核分析方法圖23(b)鐵的自擴散系數由圖23(a)中穆斯堡爾試驗數據推算而來。圓圈代表穆斯堡爾譜的試驗結果直線給出了示蹤法測定的數據以便比較.(b)MBS(穆斯堡爾譜法)

3.4核分析方法365.7K下測定的鈉單晶的準彈性中子散射譜虛線表示中子散射方程對應的曲線圓圈代表實測的數據點，由于鈉原子的擴散運動，實測的線條發(fā)生寬化(c)QENS準彈性中子散射3.4核分析方法測定方法范圍說明直接方法電子探針顯微分析用于研究宏觀擴散樣品中的相互擴散盧瑟福背反射主要應用于輕元素基體中重元素的擴散分析核反應分析適于某些輕核子電阻分析接近于雜質擴散系數X射線分析接近于雜質擴散系數間接方法

Gorskieffect到目前為止只用于金屬中氫的擴散核磁共振譜法尤其適于故態(tài)或液態(tài)金屬中自擴散的測定穆斯堡爾譜法57Fe,119Sn,151Eu,161Dy準彈性中子散射Na自擴散和金屬中的氫擴散各種測定擴散系數方法的范圍比較Tracer

放射性示蹤原子方法SIMS

次離子質量譜分析AES

俄歇電子譜分析

EMPA

電子探針顯微分析AE

機械或磁滯效應IF

內損耗Gorski

Gorski效應

NMR

核磁共振MBS

穆斯堡爾譜法QENS

準彈性中子散射各種測定擴散系數方法的范圍比較(直接)填隙機制對于氫，碳，氮，氧等微小雜質原子在金屬中擴散的情況而言直接交換和環(huán)形機制這種機制目前還沒有相應的實例，是一種理論機制空位機制雙空位機制推填子機制填隙-替換機制4.擴散機制4.1(直接)填隙機制

*C,N,O,andH

*(直接)填隙機制中所溶解的填隙原子的運動不包括材料本身點缺陷(如，空位，雙空位，自填隙原子）作為載體的運動*直接填隙機制的擴散速度比替換原子擴散的速度更快4.2直接交換和環(huán)形機制

此類擴散機制產生時所需的能量可能較高，所以目前還沒有發(fā)現(xiàn)有關此擴散機制的實際現(xiàn)象。4.3-4空位機制

空位機制很容易在合金和金屬的擴散中觀察到?？瘴缓腿芙獾耐鈦碇脫Q原子之間的相互作用和外來原子的擴散系數相關。相互作用吸引力越大，則擴散系數越大；相互作用排斥越明顯，則擴散系數越小。4.4推填子機制圖a中，點陣中存在一個自填隙原子(空心圓)和一個外來原子(實心圓)。外來原子落在晶格點陣位置上；圖b中，自填隙原子將外來原子擠出點陣晶格，外來原子成為了一個填隙原子，原來的自填隙原子通過占據點陣位置而消失；圖c中，外來填隙原子繼續(xù)與另外一個點陣晶格上的原子作用，將其中的某個點陣晶格中的原子擠出，使其變?yōu)樽蕴钕对印?.5填隙-替換機制此機制分為兩種離解機制(Frank-Turnbull機制或Longini機制)Kick-out機制5.自擴散系數的第一性原理計算中南大學粉末冶金國家重點實驗室材料設計與應用研究中心軟件：VASP,ATAT,MATLAB趙冬冬、杜勇目錄:2.簡諧近似及空位振動熵1.自擴散系數的描述3.空位形成焓4.有效頻率與振動頻率5.遷移焓及NEB(NudgedElasticmethod)6.結果自擴散系數通過下式來描述：自擴散系數關聯(lián)因子(對fcc體系為,0.7815)晶格常數(全弛豫和E-V曲線擬合)空位濃度振動頻率空位振動熵空位形成焓空位遷移熵空位遷移焓有效頻率因子有效頻率1.自擴散系數的描述目錄:2.簡諧近似及空位振動熵1.自擴散系數的描述3.空位形成焓4.有效頻率與振動頻率5.遷移焓及NEB(NudgedElasticmethod)6.結果2.簡諧近似及空位振動熵簡諧近似Harmonicapproximation簡諧近似描述的亥姆霍茲自由能如下：對應的焓和熵如下：基于此近似計算空位振動熵：含有1個空位和31個Al原子的體系的振動熵不含空位的32個Al原子體系的振動熵空位振動熵目錄:2.簡諧近似及空位振動熵1.自擴散系數的描述3.空位形成焓4.有效頻率與振動頻率5.遷移焓及NEB(NudgedElasticmethod)6.結果將被剔除的Al原子Al原子被剔除后空位形成焓計算公式108個Al原子107個Al原子和一個空位3.空位形成焓含有1個空位和31個Al原子的體系的結合能不含有空位的32個Al原子體系的結合能空位形成焓目錄:2.簡諧近似及空位振動熵1.自擴散系數的描述3.空位形成焓4.有效頻率與振動頻率5.遷移焓及NEB(NudgedElasticmethod)6.結果4.有效頻率與振動頻率振動頻率的定義：上式中v*為有效頻率，w為振動頻率.由過渡態(tài)理論TST(TransitionStateTheory):

使用上式,v*可以通過Γ-點的振動頻率計算得到.由于篇幅原因，這里我們不再計算遷移熵和有效頻率因子，二者的計算可以使用double-wellapproach來實現(xiàn)！目錄:2.簡諧近似及空位振動熵1.自擴散系數的描述3.空位形成焓4.有效頻率與振動頻率5.遷移焓及NEB(NudgedElasticmethod)6.結果5.遷移焓及NEB(NudgedElasticmethod)NEB(NudgedElasticmethod)是計算能量最小路徑(MEP,minimumenergypath)的一種方法，使用此方法可以準確計算得到始態(tài)與過度態(tài)之間的能量差值.以下是使用該方法計算得到的遷移焓：圖1.Al的空位遷移焓(GGA-PW91)圖2.Al的空位遷移焓(LDA)目錄:2.簡諧近似及空位振動熵1.自擴散系數的描述3.空位形成焓4.有效頻率與振動頻率5.遷移焓及NEB(NudgedElasticmethod)6.結果圖1.純Al,單空位Al以及過渡態(tài)的三種不同構型的聲子態(tài)密度(GGA-91)圖2.純Al,單空位Al以及過渡態(tài)的三種不同構型的聲子態(tài)密度(LDA)圖3.空位振動熵隨溫度的變化(GGA-91)圖4.空位振動熵隨溫度的變化(LDA)簡諧近似晶格振動結果第一性原理Al自擴散系數與實驗值比較(GGA-PW91)第一性原理Al自擴散系數與實驗值比較(LDA)6.擴散系數結果StudiesPresentworkPresentworkD0(m2/s)Q(eV)GGA15.314×10-61.2604LDA8.9222×10-61.2816Exp.(3.5,13.7,171,10,17.6)×10-61.25,1.28,1.48,1.33,1.31參考文獻：[1]M.Mantinaetal.,ActaMaterialia(2009).[2]M.Mantinaetal.,PHYSICALREVIEWLETTERS100(2008).[3]A.VanderVen,andG.Ceder,PHYSICALREVIEWLETTERS94(2005).[4]AntonVanderVenetal.,ProgressinMaterialsScience55,61(2010).[5]KarinCarling,andG.Wahnstr?m,PHYSICALREVIEWLETTERS85(2000).[6]DarkoSimonovic,andM.H.F.Sluiter,PHYSICALREVIEWB79(2009).[7]M.Mantinaetal.,PHYSICALREVIEWB80(2009).[8]A.D.LeClaire,JournalofNuclearMaterials69&70,70(1978).6.獲得擴散系數的經驗方法SenlinCuiexportPATH=$HOME/bin/python2.6/bin:$PATHexportPYTHONPATH=$HOME/bin/python2.6/site-packages:$HOME/sciwork/tmpenv/lib/python2.6/site-packages:$HOME/bin/python2.6/lib/python2.6/site-packagesD=D0exp(-Q/RT)[1922dus]1.Self-diffusivityandimpurity-diffusivity基本公式:A熔點Q=ATm(Tmismeltingpoint;A=38cal/molforfcc;A=32.5forbcc)[?1971ask]B熔化熱和升華熱Q=16.5Lf(Lfislatentheatoffusion,inkcal/mole)[?1971ask]Q=0.65Ls(Lsislatentheatofsublimation,inkcal/mole)[?1971ask]C壓縮性Q=B/χ(Bisthebindenergy?,χiscompressibility)[1964gib]D線膨脹系數Q=700/(

iscoefficientoflinearexpansionatroomtemperature,inppm/oC)[1965ask]FQ=(K0+V)RTm[1961she]

(K0isacrystalstructurefactor:14forbcc;17forfccandHcp;21fordiamondstructure;V=valenceofthemetal，V=1.5forgroupIVB(Ti,Zr,Hf);3.0forgroupVB(V,Nb,Ta);2.8forgroupVIB(Cr,Mo,W);2.6forgroupVIIB(Mn,Re);2.5forothertransitionmetals.GQ=RTm(K+1.5V)[1962lec](K=13forbcc,15.5forfccandcph,20fordiamond)Activationenergyforselfdiffusioninliquid/solidmetals,1/5Activationenergyforimpuritydiffusioninliquid/solidCu,1/5.12HActivationenergyforselfdiffusioninliquid/solidraregases,1/5.03Activationenergyforimpuritydiffusioninliquid/solidinAg,1/5.35SeveralapproachestoestimateDoAD0=a2·v·

exp(λ·β·Q/RTm)[1950zen]

(a=latticeparameter;v=vibrationalfrequency;λ

=constant(0.6forbcc,and0.8forfcc);β=0.5)BD0=1.04·10-3Qa2SeveralapproachestoestimateDEstimatetheinterdiffusivityIllustrationofthevalueΔTSReferences:[1971ask]J.Askill,IFI/Plenum,pp.19-26(1971)[1954buf]S.DushmanandI.Langmuir,Phys.Rev.,20:113(1922)[1961she]O.D.SherbyandM.T.Simnad,Trans.ASM,54,227-40(1961)[1980bro]A.M.BrownandM.F.Ashby.ActaMetal.28,1085-1101(1980)[1968vig]A.VignesandG.E.Birchenall,ActaMetal.,16,1117-25(1968)[2003du]YDu,YAChang,BHuang,WGong,ZJin,HXu,ZYuan,YLiu,YHe,FYXie,Mater.Sci.Eng.,A.363,140-51(2003)[2010zha]LZhang,YDu,ISteinbach,QChen,BHuang,ActaMater.,58,3664-75(2010).[2010zha]LZhang,YDu,QChen,ISteinbach,IntJMaterRes,2010.圖1:雜質元素在液態(tài)Al中擴散激活能與頻率因子關系圖Y.Du,Y.A.Chang,B.Y.Huangetal.,Mater.Sci.Eng.A,363,140-151(2003).雜質擴散系數的計算及預測圖2:雜質元素在液態(tài)Al中擴散激活能與價電子數關系圖Y.Du,Y.A.Chang,B.Y.Huangetal.,Mater.Sci.Eng.A,363,140-151(2003).雜質擴散系數的計算及預測雜質擴散系數的計算及預測

請根據圖1和圖2計算預測Ti,V,Cr,Mn,Fe,Zn,Fe在液態(tài)Al中的雜雜質擴散系數圖3:預測的Zn,Ti,Ge在液態(tài)Al中雜質擴散系數同實驗數據的比較Y.Du,Y.A.Chang,B.Y.Huangetal.,Mater.Sci.Eng.A,363,140-151(2003).Ge在液體AlTi在液體AlZn在液體Al雜質擴散系數的計算及預測7.擴散系數的DICTRA模擬劉丹丹

、張偉彬、崔森林、杜勇主要內容：原子移動性參數模型的建立◆◆原子移動性參數模擬與計算實例●二元系合金●三元系Co-Fe-Ni合金1、原子移動性參數模型的建立根據絕對反應速率理論的觀點，元素i的移動性參數Mi可以分成一個頻率因子和一個激活焓Qi

，即：(1)式中，是一個考慮了鐵磁性轉變影響的因子，它是合金成分的函數，對于無磁性影響的相，=1.（2）是成分、溫度和壓強的函數，將其用Redlich-Kister展開來表征：式中：（3）自擴散或雜質擴散參數二元相互作用參數三元相互作用參數

對于含n組元的體系，以體積固定為參考系，相互擴散系數和原子移動性參數有如下關系：:Kroneckerdelta=0,i≠k.1,i=k.,,分別為摩爾分數，化學勢，元素的遷移率；第n個被選為非獨立元素。如果A被選為非獨立元素，則互擴