摘要:陳艷麗姜大偉賈子濤王金玲遼寧省建筑材料科學(xué)研究所遼寧沈陽110032摘要氯離子的測(cè)定方法很多GB/T176-2008《水泥化學(xué)分析方法》標(biāo)準(zhǔn)中給出了兩種氯離子測(cè)定方法。本文針對(duì)兩種測(cè)定方法進(jìn)行大量的試驗(yàn)操作對(duì)試驗(yàn)中易出現(xiàn)的問題進(jìn)行了分析總結(jié)。對(duì)容易產(chǎn)生問題的步驟給出相應(yīng)的操作要點(diǎn)以提高測(cè)定的準(zhǔn)確度減少試驗(yàn)過程中的人為誤差。關(guān)鍵詞氯離子測(cè)定硫氰酸銨容量法蒸餾分離一硝酸汞配位滴定法操作要點(diǎn)中圖分類號(hào)TQ172.16文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼B文章編號(hào)10.3969/JISSN1009-0142.2009.12.006收稿日期2009-12-102水泥中氯離子的來源主要是原料、燃料、混合材料和外劑。水泥中氯離子是混凝土中鋼筋銹蝕的重要因素。由于筋銹蝕是混凝土破壞的主要形式之一所以各國(guó)對(duì)水泥的氯離子含量都作出了相應(yīng)規(guī)定。因此在我國(guó)水泥新標(biāo)中增加了“水泥生產(chǎn)中允許加入＜0.5%的助磨劑和水泥中氯離子含量必須＜0.06%”的要求充分體現(xiàn)出水泥行業(yè)對(duì)混凝土質(zhì)量保證的承諾和責(zé)任心。關(guān)于氯離子的測(cè)定方法多GB/T176-2008《水泥化學(xué)分析方法》標(biāo)準(zhǔn)中給出了兩種氯離子測(cè)定方法即硫氰酸銨容量法基準(zhǔn)法和蒸餾分一硝酸汞配位滴定法代用法。下面分別對(duì)兩種方法的析步驟進(jìn)行詳細(xì)的介紹并對(duì)容易產(chǎn)生問題的步驟給出相應(yīng)的操作要點(diǎn)以提高測(cè)試的準(zhǔn)確度減少試驗(yàn)中人為的誤差。1硫氰酸銨容量法1.1原理試樣用硝酸進(jìn)行分解同時(shí)消除硫化物的干擾。加入已知量的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液使氯離子以氯化銀的形式沉淀。煮沸、過濾后將濾液和洗滌液冷卻至25°C以下。以鐵III鹽為指示劑用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶定過量的硝酸銀。其反式如下氯離子與加入的硝酸銀標(biāo)液反應(yīng)CI-+Ag+=AgCM硫氰酸銨與過量的硝酸銀反應(yīng)CNS-+Ag+=AgCNS；1.2分析步驟與操作要點(diǎn)稱取約5g試樣加入50ml水。要盡快攪拌使其完全分散混勻否則試樣容易沉在燒杯底部。在攪拌下加入50ml硝酸（1+2）加熱煮沸。加入硝酸后要不停的攪拌并煮沸使生成的硫化氫逸出以免干擾測(cè)定同時(shí)可以使試樣溶解的更均勻。準(zhǔn)確移取5ml硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入溶液中煮沸1~2min。硝酸銀標(biāo)液的準(zhǔn)確與否直接決定了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度所以硝酸銀標(biāo)液一定要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求來進(jìn)行配制并且用移液管或滴定管準(zhǔn)確的加入。加入少許濾紙漿。濾紙漿不要加多以免影響過濾速度。5用預(yù)先用硝酸洗滌過的慢速濾紙抽氣過濾或玻璃砂芯漏斗抽氣過濾濾液收集于250ml錐形瓶中。過濾前慢速濾紙或玻璃砂芯漏斗都要經(jīng)過硝酸1+100洗滌以免給試驗(yàn)帶來誤差。6濾液和洗液總體積達(dá)到約200ml溶液在弱光線或暗處冷卻至25C以下。滴定應(yīng)在室溫下進(jìn)行溫度高紅色絡(luò)合物容易褪色。7加入5ml硫酸鐵銨指示劑溶液用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至產(chǎn)生的紅棕色在搖動(dòng)下不消失為止。滴定時(shí)要充分的搖動(dòng)溶液避免沉淀吸附銀離子終點(diǎn)過早的出現(xiàn)。8當(dāng)硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積小于0.5ml時(shí)要用減少一半的試樣質(zhì)量進(jìn)行重新試驗(yàn)。2蒸餾分離一硝酸汞配位滴定法2.1原理用規(guī)定的蒸餾裝置在250~260°C溫度條件下以過氧化氫和磷酸分解試樣以凈化空氣做載體蒸餾分離氯離子用稀硝酸作吸收液蒸餾10~15min后用乙醇吹洗冷凝管及其下端于錐形瓶?jī)?nèi)乙醇的加入量占75%體積分?jǐn)?shù)以上。在pH3.5左右以二苯偶氮碳酰肼為指示劑用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定。其反應(yīng)式如下蒸餾反應(yīng)3CI-+H3PO4=HCIf+PO43-滴定反應(yīng)Hg2++2CI-=HgCI2/終點(diǎn)時(shí)Hg2++二苯偶氮碳酰＞=Hg-二苯偶氮碳酰肼櫻桃紅2.2分析步驟與操作要點(diǎn)1加入3ml水及5滴硝酸。a吸收加熱蒸餾時(shí)產(chǎn)生的氯化氫。b進(jìn)一步消除被蒸出的極少量的氫硫酸的干擾。c讓管下端與液面很好的接觸。2稱取樣品置于已烘干的石英蒸餾管中勿使試料粘附于管壁。若有試料粘附于管壁會(huì)有一部分試料沒有發(fā)生反應(yīng)使測(cè)試結(jié)果偏低。加入5滴過氧化氫搖勻。a分散試樣防止試樣結(jié)塊。b蒸餾時(shí)生成的硫化氫被過氧化氫氧化成硫酸而不被蒸出。加入5ml磷酸。a磷酸沸點(diǎn)比較高溶解礦物的能力比較強(qiáng)在高溫下分解試料的同時(shí)可使氯化物生成易揮發(fā)的氯化氫被蒸餾出來。b蒸餾過程中還可以使其他鹵化物和硫化物以相應(yīng)的氫鹵酸、氫硫酸形式同時(shí)被蒸餾出來稀硝酸吸收液屬于弱酸不會(huì)吸收。c磷酸加完后要使碳酸鹽中的二氧化碳排出后再連接出氣管和進(jìn)氣管。d為了加快測(cè)定速度減少測(cè)定時(shí)間在前一組蒸餾時(shí)可進(jìn)行第二組樣品測(cè)定的準(zhǔn)備工作加完磷酸后放在試管架上等待。進(jìn)出氣管的連接。先連出氣管后連進(jìn)氣管。氣體流量計(jì)調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)氣流速度在100~200ml/min此時(shí)錐形瓶中應(yīng)有連續(xù)的氣泡產(chǎn)生如果沒有應(yīng)檢查其氣密性。氣體流速對(duì)測(cè)定結(jié)果也會(huì)有影響。蒸餾時(shí)間。蒸餾10~15min蒸餾時(shí)間可根據(jù)氯離子的含量來確定當(dāng)氯離子含量在0.2%~1.0%時(shí)蒸餾時(shí)間應(yīng)為15~20min并且使用濃度較大的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定。乙醇用量。乙醇的用量是要保證指示劑能充分溶解使測(cè)試終點(diǎn)敏銳。pH值調(diào)節(jié)。溴酚蘭指示劑變色范圍在3.0~4.6用氫氧化鈉調(diào)至藍(lán)色再調(diào)成黃色并過量一滴此時(shí)pH值剛好在3.5左右。10配制二苯偶氮碳酰肼溶液時(shí)二苯偶氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇中否則會(huì)因?yàn)橹甘緞舛炔粔蚨绊懫潇`敏度。11溴酚蘭及二苯偶氮碳酰肼兩種指示劑都是溶于乙醇中所以不要一次性配制很多否則會(huì)因?yàn)闀r(shí)間長(zhǎng)乙醇揮發(fā)而改變指示劑溶液的濃度使終點(diǎn)顏色變色不敏銳影響結(jié)果滴定。12硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制。a硝酸汞溶液屬于重金屬溶液且有毒配制時(shí)要佩戴手套以免沾手。b為防止其水解在配制時(shí)一定要先加入硝酸中再用水稀釋而且要用干燒杯。c固體硝酸汞的吸水性很強(qiáng)稱量完畢后要馬上密封保存。d稱量前無須烘干硝酸汞。3結(jié)論硫氰酸銨容量法作為分析化學(xué)中經(jīng)典的沉淀滴定法原理明確操作簡(jiǎn)單結(jié)果穩(wěn)定可靠準(zhǔn)確度高但因目前我國(guó)某些通用水泥中摻加了大量的混合材此方法稱樣量較大其中就含有大量的酸不溶殘?jiān)鼑?yán)重影響了過濾的速度使試驗(yàn)時(shí)間變長(zhǎng)。比較適合于硅酸鹽水泥的測(cè)定。蒸餾分離一硝酸汞配位滴定法稱樣量小分析速度快比較適合于混合材摻加量較大的通用硅酸鹽水泥的測(cè)定。但此方法的影響因素較多當(dāng)氯離子含量很低時(shí)方法的靈敏度下降終點(diǎn)難以判斷。而且各地所用不同廠商的設(shè)備本身