第16章電解與庫侖分析法

電解分析的原理

分解電壓與析出電位，離子的析電解分析法及應(yīng)用庫侖分析法及應(yīng)用出順序及完全程度電解與庫侖分析法

電解分析和庫侖分析所用化學(xué)電池是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池?；瘜W(xué)電池中有較大電流流過時所建立的電化學(xué)分析法。

在電解池的兩個電極上，外加一定的直流電壓，使電解池中的電化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)的方向進(jìn)行，電解質(zhì)溶液在兩個電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此時電解池中有電流通過---電解。按電解后所采用的計量方式分為：電解分析法和庫侖分析法。庫侖分析法：

通過測量在電解過程中，待測物發(fā)生氧化還原反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的電分析方法。該法不一定要求待測物在電極上沉積，但要求電流效率為100%。實現(xiàn)庫侖分析的方式有恒電位庫侖分析和恒電流庫侖分析（庫侖滴定）。電解分析法：

通過稱量在電解過程中，沉積于電極表面的待測物質(zhì)量為基礎(chǔ)的電分析方法。它是一種較古老的方法，又稱電重量法。此法有時可作為一種離子分離的手段。實現(xiàn)電解分析的方式有三種：控制外加電壓電解、控制陰極電位電解和恒電流電解。16.1電解分析基本原理1、電解過程

在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入兩支Pt片電極，再將一可調(diào)壓直流電源的正、負(fù)極分別與兩鉑電極連接，調(diào)節(jié)可變電阻，使溶液中有電流通過。

當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池內(nèi)與電源“-”

極相連的陰極上開始有Cu生成，同時在與電源“+”極相連的陽極上有氣體放出。CuSO4溶液

陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu如何選擇合適的外加電壓？如何判斷所檢測金屬離子完全析出，其它共存離子是否會有干擾？CuSO4溶液電流流過電解池是通過電解進(jìn)行的。陽極反應(yīng)：2H2O＝

O2+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+2、分解電壓和析出電位

將正在電解的電解池的電源切斷，這時外加電壓雖已經(jīng)除去，但電壓表上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)的相反?？梢?，電解時產(chǎn)生了一個極性與電解池相反的原電池,其電動勢稱為“反電動勢”（Er）。該電池上發(fā)生的反應(yīng)是:

負(fù)極:Cu－2e→Cu2+

正極:O2＋4H+＋4e→2H2O電解是在不斷克服反電動勢過程中進(jìn)行的。

如果以外加電壓V外為橫坐標(biāo)，通過電解池的電流i為縱坐標(biāo)作圖，可得如圖所示的i－V外曲線。圖中a線對應(yīng)的電壓為引起電解質(zhì)電解的最低外加電壓，稱為該電解質(zhì)的“分解電壓（Ud=Er）”。（1）、分解電壓外加電壓:U=Ud+iR電解時，電流i流過回路,其電阻為R以0.5MH2SO4介質(zhì)中，1MCuSO4的電解為例：陰極反應(yīng)：Cu2++2e===Cu分解電壓是對電解池而言，如果只考慮單個電極，就是“析出電位”。（2）、析出電位陰極析出電位：c=0+0.059/2lg[Cu2+]=0.34V陽極析出電位：a=0+0.059/2lg(PO21/2[H+]2)=1.23V陽極反應(yīng)：H2O===1/2O2+2H++2e

要使某一物質(zhì)在陰極上析出，產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，陰極電位必須比析出電位更負(fù)（即使是很微小的數(shù)值）。分解電壓與析出電位關(guān)系：

如在陽極上氧化析出，則陽極電位必須比析出電位更正。

在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽極上，析出電位愈負(fù)者，愈易氧化。Ud=a-c電池電動勢：E=c

-a反電動勢：Er=a-c分解電壓（Ud=Er）以0.5MH2SO4介質(zhì)中，1MCuSO4的電解為例：c=0+0.059/2lg[Cu2+]=0.34+0.059/2lg1=0.34Va=0+0.059/2lg(PO21/2[H+]2)=1.23+0.059/2lg(11/2X12)=1.23VUd=a-c=1.23-0.34=0.89V陰極反應(yīng)：Cu2++2e===Cu陽極反應(yīng)：H2O===1/2O2+2H++2e

對于電解1.0mol·L－1CuSO4溶液，其外加電壓不是0.89V，而是1.49V。實際外加電壓:用于克服電極極化產(chǎn)生的陽極反應(yīng)（）和陰極反應(yīng)（）的過電位。由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）降，一般這是很小的。3.電解析出離子的次序及完全程度如何判斷所檢測金屬離子完全析出，其它共存離子是否會有干擾？

析出物質(zhì)的濃度降至10-6mol/L或僅有0.01%的物質(zhì)未析出視為析出完全。

如果兩種離子的析出電位差越大，被分離的可能性就越大——析出離子的次序。例：1MCu2+---0.1MAg+的混合液，Pt為電極電解（忽略超電位）。d,Ag較d,cu更正，Ag+在Pt陰極上先析出。若

Ag+在Pt陰極上完全析出c=Ag0+0.059lg10-6=0.779+0.059lg10-6=0.44V>d,cu各離子在陰極的析出電位：Cu的析出電位：d,cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.34VAg的析出電位：d,Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.1=0.74V（濃度小于10-6M），陰極電位為：

對于分離兩種共存的一價離子，它們的析出電位相差在0.30V以上時，可認(rèn)為能完全分離。

在電解分析中，有時利用去極化劑來分離各種金屬離子。這種去極化劑在電極上的氧化或還原反應(yīng)并不影響沉積物的性質(zhì)，但可以防止電極上發(fā)生其它的反應(yīng)。如在電解Cu2+

時，為防止Pb2+同時析出，可加入NO3-作陰極去極化劑。此時NO3-可先于Pb2+析出:析出離子的次序-離子析出電位

兩種共存的二價離子，它們的析出電位相差在0.15V以上時，即達(dá)到分離的目的。16.2電解分析方法及其應(yīng)用在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，然后直接稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來進(jìn)行分析。這種方法也可用于分離。過程：1、恒電流電解法：

控制電解電流保持不變（0.5~2A）;

隨著電解的進(jìn)行，濃度減小，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快；充分?jǐn)嚢桦娊庖?；?zhǔn)確度很大程度上取決于沉積物的物理性質(zhì)（無損失、無雜質(zhì)）；控制電流密度（電流密度小，沉積物物理性質(zhì)好；反之，沉積快，不致密，易帶雜質(zhì)）

裝置簡單，準(zhǔn)確度較高，相對誤差＜0.1%；恒電流電解法特點：

電解速度快，選擇性差，只能分析電動序中氫以下金屬（在酸性溶液中電解，氫以下金屬先析出，繼續(xù)電解氫氣逸出）。2、控制電位電解法：在控制陰極或陽極電位為一恒定值的條件下進(jìn)行電解的方法。K調(diào)節(jié)加于電解池的電壓，使陰極電位為一定值。過程：

將工作電極（陰極）和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位(或控制工作電極與參比電極間的電壓)不變;

開始時，電解速度快，隨著電解的進(jìn)行，濃度變小，電極反應(yīng)速率，當(dāng)i=0時，電解完成；CuAga：0.35Vb：0.74Vd：0.44VAg的析出電位為+0.74V，Cu的析出電位為+0.35V，當(dāng)控制外加電壓為0.44V時，Ag+能在Pt陰極完全析出，而Cu2+不能析出，達(dá)到分離Ag+、Cu2+的目的?？刂齐娢浑娊夥ㄌ攸c：選擇性高，用于分離測定。3、汞陰極電解法：以Hg作陰極，Pt為陽極的電解法。

Hg密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。特點：可以與沉積在Hg上的金屬形成汞齊，提高分離效果；

H2在Hg上的超電位較大——擴大電解分析電壓范圍；

Hg比重大，易揮發(fā)除去。這些特點使該法特別適合用于分離；應(yīng)用例子：消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測定等。16.3庫侖分析

以電解過程中消耗的電量對物質(zhì)進(jìn)行定量的方法，稱為庫侖分析。庫侖分析可分為：恒電流庫侖滴定法和控制電位庫侖分析法。M為分子量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為Faraday常數(shù)，1F=96485C；Q為電量，以C為單位，t為電解進(jìn)行時間分析要求：電極反應(yīng)單純，電流效率100%(電量全部消耗在待測物上)。分析依據(jù)：Faraday定律---變化的物質(zhì)的質(zhì)量m與通過電解池的電量Q成正比，即，一、恒電流庫侖滴定1、過程：

恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池;由電解進(jìn)行的時間t（S）和電流強度（A），可求算出被測物質(zhì)的量W（g）

被測物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑；

當(dāng)被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點的儀器發(fā)出信號，立即關(guān)掉計時器；2、滴定終點的確定方法：庫侖滴定法的終點確定方法有多種：指示劑法、光度法、電流法、電位法等。這里介紹幾個常用方法：

化學(xué)指示劑法

這是指示終點的最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。最常用的經(jīng)典方法是淀粉作指示劑，電生碘滴定亞砷酸根的測定方法。指示劑方法，靈敏度較低，對于常量的庫侖滴定能得到滿意的測定結(jié)果。

電位法同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時間的到達(dá)。例：利用庫侖滴定法測定溶液中酸的濃度時，用玻璃電極和甘汞電極為檢測終點電極，用pH計指示終點。以Pt電極為工作電極，Ag陽極為輔助電極。工作電極

2H++2e-=H2輔助電極

2Ag+2Cl-=2AgCl+2e-

工作電極上的反應(yīng)使溶液中OH-產(chǎn)生了多余，作為滴定劑，使溶液中的酸度發(fā)生變化，用pH計上pH的突躍指示終點。

死停（永停）終點法在電解體系中插入一對加有微小電壓的鉑電極，通過觀察此對電極上電流的突變指示終點的方法。例：終點前為不可逆電對，終點后為可逆電對，如電生I2滴定As(III)：As(V)/As(III)體系I2/I-

體系終點后：雙鉑極上電流由溶液中I2/I-電對控制，它是可逆電對，雙鉑電極上微小電壓將會產(chǎn)生較大電流。終點前：雙鉑極上電流由溶液中As(V)/As(III)電對控制，它是不可逆電對，電極反應(yīng)速率很慢，即雙鉑極上的微小電壓不足以產(chǎn)生大的電流；3、電流效率：加入輔助試劑或者選擇合適電極來保證100%電流效率。4、試劑空白扣除：預(yù)電解試劑得到所消耗的庫侖數(shù)，從實驗結(jié)果中扣除。恒電流庫侖滴定特點：不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，簡化了操作過程。適用面廣，滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物?？蓹z測出物質(zhì)量達(dá)10-5-10-9g/mL，方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高?？蓪崿F(xiàn)自動滴定，易于自動化。二、控制電位庫侖分析：1、過程：

在電解池裝置的電解電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計。

用恒電位裝置控制陰極電位，以100％的電流效率進(jìn)行電解；

由庫侖計測得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測物質(zhì)的含量；

當(dāng)i=0時，電解完成；（1）氫氧庫侖計是一個電解水的裝置。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫侖電量析出0.1741mL氫、氧混合氣體。2、庫侖計：（2）銀庫侖計是根據(jù)電極上析出銀的量，換算出通過電解池的電量。3、控制電位庫侖分析的應(yīng)用

控制電位庫侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點，特別適用于混合物質(zhì)的測定，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土元素等。

在有機和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。

控制電位庫侖法也是研究電極過程、反應(yīng)機理等方面的有效方法，能測定電極反應(yīng)的電子數(shù)。例：利用控制電位電解法，測定一定量的氟哌啶醇在大面積汞