第六章紫外可見(jiàn)光度法10~200nm200~400nm400~750nm遠(yuǎn)紫外區(qū)（真空）近紫外區(qū)可見(jiàn)區(qū)10.1電子光譜電子光譜源于電子躍遷，但電子躍遷時(shí)必伴隨著振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。10.1.1有機(jī)物電子躍遷類(lèi)型基態(tài)有機(jī)化合物的價(jià)電子包括成鍵的σ電子和π電子以及非鍵的n電子，分子的空軌道包括反鍵σ*軌道和反鍵π*軌道，這些軌道的能量高低順序?yàn)椋?CORhCRO-+電子給予體接受體顯然，可能的電子躍遷有6種，其中ε太小，不考慮（1）：允許躍遷能量高（在遠(yuǎn)紫外區(qū)）很少用到（2）：禁阻躍遷用途也不大（3）：允許躍遷落在紫外區(qū)，常用（4）：禁阻躍遷波長(zhǎng)范圍好，常用（5）除上述躍遷外，在電子躍遷中，還伴隨著氧化－還原過(guò)程，即電子由分子中的一個(gè)基團(tuán)（電子給予體）躍遷至分子中的另一個(gè)基團(tuán)（電子接受體），這種躍遷稱為電荷轉(zhuǎn)移躍遷。電荷轉(zhuǎn)移躍遷的較大，

落在可見(jiàn)區(qū)。26.1.2簡(jiǎn)單有機(jī)分子（1）飽和碳?xì)浠衔镏挥熊S遷。如：CH4125nm；C2H6135nm（2）含飽和雜原子化合物，躍遷。如：在遠(yuǎn)紫外區(qū)，對(duì)可見(jiàn)紫外光透明，可做溶劑（3）烯、炔有，躍遷。如：也在遠(yuǎn)紫外區(qū)，但可共軛，使波長(zhǎng)向長(zhǎng)波移動(dòng)（4）含不飽和雜原子化合物有，，，躍遷。如36.1.3共軛有機(jī)分子（1）烯

(nm)乙烯

丁二烯己三烯165165225217268334150002×150005002100043000121000e癸五烯隨著共軛體系增大λ向長(zhǎng)波移動(dòng)ε逐漸增加4217nm165nmCC165nmCC共軛后重新形成軌道，π－π*躍遷所涉及軌道間（π2與π1*）間能量降低了，相應(yīng)的波長(zhǎng)紅移，ε也增大了。（2）炔，173nm，共軛后，波長(zhǎng)增大，e增大。5 共軛，下降，向長(zhǎng)波移動(dòng)；n電子能級(jí)保持不變； 也向長(zhǎng)波移動(dòng)當(dāng)醛、酮不飽和時(shí)，涉及到的、躍遷向長(zhǎng)波方向移動(dòng)（3）羰基—C—OO

醛和酮—C=C—C—H，O—C=C—C—RO

C=CnC6

c＝0上的n電子不產(chǎn)生共軛，躍遷，而OR上的n電子產(chǎn)生共軛，不產(chǎn)生 躍遷。酸、酰、脂—C—O—C—O—C—O共軛：紅移，蘭移nn（c＝0）（OR）7（4）苯λmax

eE118460000E22048000B 255 200lg

el(nm)255184204BE1E28（5）稠環(huán)e基本增大l向長(zhǎng)波移動(dòng)e

E1

lmax(nm)eE2

lmax(nm)苯1846×1042048000萘

22111×1042755600蒽

25120×1043768000丁省

27218×1044731250096.1.4無(wú)機(jī)化合物（1）電荷轉(zhuǎn)移躍遷a.金屬配體電子受體電子給予體<例>HgI2，CrO42-，MnO4-躍遷引起顏色，配位體將電子給了金屬造成的。b.金屬配體<例>c.金屬金屬在光吸收過(guò)程中，電荷由一個(gè)金屬到另一個(gè)金屬。<例>普魯士藍(lán)K+Fe3+[Fe2+(CN-)6]10球形場(chǎng)無(wú)場(chǎng)d八面體dxydyzdxz能量差（2）d-d，f-f躍遷d－d躍遷與以下因素有關(guān)：a.配合物形狀d軌道在外場(chǎng)作用下，能級(jí)會(huì)變化，當(dāng)配合物形狀為球形時(shí)，能級(jí)能量升高，但是簡(jiǎn)并的，而當(dāng)配合物形狀為八面體時(shí)，能級(jí)會(huì)分裂，分裂能量差為Δ，Δ與中心離子及配體有關(guān)。11不能躍遷b.中心離子d0：K+，Ca2+d10：Zn2+，Cu+

d1-9：軌道上沒(méi)充滿，才能躍遷，同族元素的同價(jià)離子中，Δ隨原子序數(shù)增加而增大c.配體種類(lèi)f—f躍遷，允許躍遷，e大，受配體種類(lèi)影響較小

分離能與配體有關(guān)，對(duì)于同種中心離子，Δ按以下次序遞增I-<Br-<Cl-<F-，這一序列叫光譜化學(xué)序列126.2常用術(shù)語(yǔ)6.2.1生色團(tuán)，助色團(tuán)生色團(tuán)：在200~750nm吸收光的不飽和的基團(tuán)，包括C=O、C=N、C=C。助色團(tuán)：自己在大于200nm處不吸收而幫助其他基團(tuán)吸收的基 團(tuán)。有含p電子的基團(tuán)，形成p－π共軛。如 使其他物質(zhì)吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波移動(dòng)6.2.2紅移，蘭移（紫移）加入基團(tuán)或改變?nèi)軇┦够衔锏淖畲笪詹ㄩL(zhǎng)（λmax）發(fā)生變化的現(xiàn)象叫紅移或蘭移紅移：使最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波移動(dòng)（深色移動(dòng)）。如：—Cl,—NH2,—OR蘭移：使最大吸收波長(zhǎng)向短波移動(dòng)（淺色移動(dòng)）。也叫紫移.如：—CH3,—C2H6136.2.3增色、減色效應(yīng)（e改變）增色：使e增加。有孤對(duì)電子的基團(tuán)既紅移又增色。減色：使e減少。6.3溶劑的影響正己烷CHCl3CH3OHH2O230238237247329315309305CH3CH3O在下列不同溶劑中，化合物的吸收隨溶劑極性增加，ππ*躍遷的λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)（紅移），n

π*躍遷的λmax向短波方向移動(dòng)（蘭移）。14極性大

極性小極性大

n

n極性小由于極性，所以，在由極性小到極性大的溶劑中，能量下降的順序?yàn)?5溶劑的選擇：1．

溶劑必須溶解被測(cè)物；2．

選非極性溶劑（對(duì)有機(jī)物）3．

要考慮截止波長(zhǎng)水190nm正己烷210nm苯280nm<例>水>190nm可用，對(duì)紫外可見(jiàn)光是透明的苯的，截止波長(zhǎng)為280nm166.4分光光度計(jì)6.4.1主要部件

（1）光源鎢燈（鹵鎢燈）320~2500nm優(yōu)點(diǎn)：增加壽命，便宜缺點(diǎn)：無(wú)紫外區(qū)光源分光吸收池檢測(cè)記錄

17氫燈（氘燈）165~350nm2個(gè)H的動(dòng)能是連續(xù)的，而H2*是不連續(xù)的，因而發(fā)射光譜為連續(xù)光譜氘燈壽命比氫燈高1倍，光強(qiáng)強(qiáng)3~5倍。（2）吸收池可見(jiàn)區(qū)——玻璃紫外區(qū)——石英石英H2，D218

6.4.2光度計(jì)類(lèi)型（1）單光束簡(jiǎn)單，便宜（2）雙光束

（3）雙波長(zhǎng)

半反半透鏡反射鏡反射鏡切光器樣品參比l1l2切光器測(cè)兩個(gè)吸光度的差分光分光196.5定性分析6.5.1方法A．將實(shí)驗(yàn)所得未知物的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)照，主要對(duì) 比λmax、ε以及峰數(shù)目是否一致。B．用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算lmax，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)照。6.5.2伍德沃德（Woodward）規(guī)則計(jì)算最大吸收峰所對(duì)應(yīng)的lmax（1）直鏈、異環(huán)環(huán)內(nèi)外二烯基數(shù)214nm（π－π*）20增加一個(gè)共軛雙鍵+30nm增加一個(gè)環(huán)外雙鍵+5nm增加一個(gè)烷基取代+5nm同環(huán)二烯基數(shù)253nm既有同環(huán)又有異環(huán)、直鏈時(shí)取同環(huán)的253nm。規(guī)定：（π－π*）烷基（環(huán)殘）3×5=15lmax=234nmR<例>基數(shù)214nm環(huán)外雙鍵1×5=5（雙鍵必須在共軛體系內(nèi)）21環(huán)外雙鍵3×5=15烷基5×5=25（可重復(fù)算）lmax=353nm<例>基數(shù)253nm共軛雙鍵2×30=60（2）不飽和羰基化合物（π－π*）O基數(shù)215nm22規(guī)定：（1）X=–H –6nmX=–OH,–OR –22nmX=–R –0nm（不動(dòng)）（2）增加一個(gè)共軛雙鍵 +30nm增加一個(gè)環(huán)外雙鍵 +5nm增加一個(gè)同環(huán)二烯 +39nm增加一個(gè)烷基（a） +10nm增加一個(gè)烷基（b） +12nm增加一個(gè)烷基（g位以上） +18nmO基數(shù)215nm23<例>基數(shù)215nm共軛雙鍵1×30=30nm環(huán)外雙鍵1×5=5nm（必為C=C雙鍵）烷基取代12+18=30nmlmax=280nm共軛雙鍵：2×30nm=60nm同環(huán)二烯：1×39nm=39nm環(huán)外雙鍵：1×5nm=5nm烷基取代：b1×12nm=12nm

d+11×18nm=18nm

d+22×18nm=36nmlmax=385nmd+2d+1OCH3CH3<例>基數(shù)：215nmO24取代烷基鄰、間+3nm對(duì)+10nm

-OH-OR鄰、間+7nm對(duì)+25nm

-Br鄰、間+2nm對(duì)+15nm

-Cl鄰、間+0nm對(duì)+10nmCOX6.5.3Scott（斯科特）規(guī)則X=-R246nm基數(shù)-H250nm-OH,-OR230nm<例>基數(shù)246nmBr間位取代+2nm烷基鄰位取代+3nmlmax=251nmCOBr苯環(huán)E2帶25<例>214+3×5=229nm214+5+4×5=239nm定性：分光光度計(jì)測(cè)定生成化合物的lmax=242nm，可知 239nm與其相近，為第(2)種物質(zhì)。COHCH3CH3CCH2CH3（1）CCH3CH3（2）或濃H2SO4-H2OOHHOCH3CH3HOCRO<例>