取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)：取代基不同而對分子性質(zhì)產(chǎn)生不同的影響。取代基效應(yīng)可以分為兩大類。一類是電子效應(yīng)，包括場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)。另一類是空間效應(yīng)，是由于取代基的大小和形狀引起分子中特殊的張力或阻力的一種效應(yīng)，空間效應(yīng)也對化合物分子的反應(yīng)性產(chǎn)生一定影響。

誘導(dǎo)效應(yīng)

由于原子或基團(tuán)電負(fù)性的影響沿著分子中的鍵傳導(dǎo)，引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffects）或I效應(yīng)。

這種效應(yīng)如果存在于未發(fā)生反應(yīng)的分子中就稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Is表示。

ABCδδδδδδδ+++-Y誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)是以靜電誘導(dǎo)的方式沿著單鍵或重鍵傳導(dǎo)的，只涉及到電子云密度分布的改變，引起鍵的極性改變，一般不引起整個(gè)分子的電荷轉(zhuǎn)移、價(jià)態(tài)的變化。這種影響沿分子鏈迅速減弱，實(shí)際上，經(jīng)過三個(gè)原子之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已很微弱，超過五個(gè)原子便沒有了。如：

K×104α-氯代丁酸14.0β-氯代丁酸0.89γ-氯代丁酸0.26丁酸0.155

誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度

主要取決于有關(guān)原子或基團(tuán)的電負(fù)性，與氫原子相比，電負(fù)性越大-I效應(yīng)越強(qiáng)，電負(fù)性越小則+I越強(qiáng)。-I效應(yīng)：—F>—OH>—NH2>—CH3

—F>—C

l>—Br>—I—OR>—SR>—SeR；

+I效應(yīng)：—O->—S-

>—Se->—Te-中心原子帶有正電荷的比不帶正電荷的同類基團(tuán)的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)，而中心原子帶有負(fù)電荷的比同類不帶負(fù)電荷的基團(tuán)供電誘導(dǎo)效應(yīng)要強(qiáng)。

-I效應(yīng)：

+I效應(yīng)：—O->—OR

不飽和程度增大，吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。

=O>—OR

≡N>=NR>—NR2當(dāng)某個(gè)外來的極性核心接近分子時(shí)，能夠改變共價(jià)鍵電子云的分布。由于外來因素的影響引起分子中電子云分布狀態(tài)的暫時(shí)改變，稱為動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Id表示。

正常狀態(tài)(靜態(tài))試劑作用下的狀態(tài)

動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別（1）引起的原因不同。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的永久極性引起的，是一種永久的不隨時(shí)間變化的效應(yīng)，而動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的可極化性而引起的，是一種暫時(shí)的隨時(shí)間變化的效應(yīng)。（2）對化學(xué)反應(yīng)的影響不同動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于外界極化電場引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向符合反應(yīng)的要求，即電子向有利于反應(yīng)進(jìn)行的方向轉(zhuǎn)移，所以動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)總是對反應(yīng)起促進(jìn)或致活作用，而不會起阻礙作用。而靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子的內(nèi)在性質(zhì)，并不一定向有利于反應(yīng)的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果對化學(xué)反應(yīng)也不一定有促進(jìn)作用。

動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的比較

（1）在同一族元素，由上到下原子序數(shù)增加，電負(fù)性減小，電子受核的約束減小，電子的活動性、可極化性增加，動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。如：

Id：—I>—Br>—Cl>—F—TeR>—SeR>—SR>—OR

(2)在同一周期中，隨著原子序數(shù)的增加，元素的電負(fù)性增大，對電子的約束性增大，因此極化性變小，故動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)隨原子序數(shù)的增加而降低。

Id：—CR3>—NR2>—OR>—F

(3)如果同一元素原子或基團(tuán)帶有電荷，帶正電荷的原子或基團(tuán)比相應(yīng)的中性原子或基團(tuán)對電子的約束性大，而帶負(fù)電荷的原子或基團(tuán)則相反，所以Id效應(yīng)隨著負(fù)電荷的遞增而增強(qiáng)。

Id：—O->—OR>+OR2；

—NR2>—+NR3;—NH2>—+NH3

誘導(dǎo)效應(yīng)對反應(yīng)活性的影響對反應(yīng)方向的影響[例]丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規(guī)則，而3,3,3-三氯丙烯加鹵化氫則按反馬氏規(guī)則的方向加成。

Cl3C←CH=CH2+HClCl3c—CH2—CH2Cl

在苯環(huán)的定位效應(yīng)中，+N(CH3)3具有強(qiáng)烈的-I效應(yīng)，所以是很強(qiáng)的間位定位基，在苯環(huán)親電取代反應(yīng)中主要得到間位產(chǎn)物，而且使親電取代比苯難于進(jìn)行。由于原子間電負(fù)性不同，引起分子中電子密度分布的不均衡，通過共軛π鍵傳遞，而且不論距離遠(yuǎn)近，其作用貫穿整個(gè)共軛體系中，這樣所產(chǎn)生的電子效應(yīng)。2.共軛效應(yīng)（conjugativeeffects）共軛效應(yīng)的主要表現(xiàn)：（1）電子密度發(fā)生了平均化，引起了鍵長的平均化（2）共軛體系的能量降低。各能級之間能量差減小，分子中電子激發(fā)能低，以致使共軛體系分子的吸收光譜向長波方向移動。隨著共軛鏈增長，吸收光譜的波長移向波長更長的區(qū)域，進(jìn)入可見光區(qū)。顏色最大吸收峰波長（nm）丁二烯無217己三烯無258辛四烯淡黃

298蕃茄紅素紅色

470共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別

（1）共軛效應(yīng)起因于電子的離域，而不僅是極性或極化的效應(yīng)。（2）共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，不象誘導(dǎo)效應(yīng)那樣存在于一切鍵中。（3）誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的極性或極化性沿σ鍵傳導(dǎo)，而共軛效應(yīng)則是通過π電子的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳遞，是靠電子離域傳遞；共軛效應(yīng)的傳導(dǎo)可以一直沿著共軛鍵傳遞而不會明顯削弱,不象誘導(dǎo)效應(yīng)削弱得那么快，取代基相對距離的影響不明顯，而且共軛鏈愈長，通常電子離域愈充分，體系能量愈低愈穩(wěn)定，鍵長平均化的趨勢也愈大。共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)度C效應(yīng)分為供電共軛效應(yīng)（即+C效應(yīng)）和吸電共軛效應(yīng)（即-C效應(yīng)）。通常將共軛體系中給出π電子的原子或原子團(tuán)顯示出的共軛效應(yīng)稱為+C效應(yīng)，吸引π電子的原子或原子團(tuán)的共軛效應(yīng)稱為-C效應(yīng)。

+C效應(yīng)

－C效應(yīng)（1）+C效應(yīng)在同一周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。如：—NR2>—OR>—F

在同一族中隨原子序數(shù)的增加而減小。如：—F>—Cl>—Br>—I；

—OR>—SR>—SeR>TeR；

—O–>—S–>—Se–>—Te–

帶負(fù)電荷的元素將具有相對更強(qiáng)的+C效應(yīng)：

—O–

>—OR>—O+R2

（2）-C效應(yīng)在同周期元素中，原子序數(shù)越大，電負(fù)性越強(qiáng)，-C效應(yīng)越強(qiáng)。如：=O>=NH>=CH2

對于同族元素，隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑變大，能級升高，即與碳原子差別變大，使π鍵與π鍵的重迭程度變小，故-C效應(yīng)變?nèi)?。如：C=O>C=S

帶正電荷將具有相對更強(qiáng)的-C效應(yīng)。如：=N+R2>=NR共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是并存的，是綜合作用于分子的結(jié)果，通常是難以嚴(yán)格區(qū)分的。動態(tài)共軛效應(yīng)

動態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，由于進(jìn)攻試劑或其他外界條件的影響使p電子云重新分布，實(shí)際上往往是靜態(tài)共軛效應(yīng)的擴(kuò)大，并使原來參加靜態(tài)共軛的p電子云向有利于反應(yīng)的方向流動。

[例]1,3-丁二烯在鹵化氫試劑進(jìn)攻時(shí)，由于外電場的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負(fù)交替分布的狀況，這就是動態(tài)共軛效應(yīng)。

動態(tài)共軛效應(yīng)是在幫助化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)才會產(chǎn)生。靜態(tài)共軛效應(yīng)是一種永久效應(yīng)，對化學(xué)反應(yīng)有時(shí)可能會起阻礙作用。與誘導(dǎo)效應(yīng)類似，動態(tài)因素在反應(yīng)過程中，往往起主導(dǎo)作用。

[例如]氯苯,在靜態(tài)下從偶極矩的方向可以測得-I效應(yīng)大于+C效應(yīng)。

μ=1.86Dμ=1.70D共軛體系的分類

按參加共軛的化學(xué)鍵或電子類型，共軛效應(yīng)包括π-π共軛體系、p-π共軛體系、σ-π共軛體系和σ-p共軛體系等。1、-共軛體系（1）π-π共軛體系，是指由π軌道與π軌道電子離域的體系，一般由單鍵和不飽和鍵（雙鍵和叁鍵）交替排列組成。這些體系中參與共軛的原子數(shù)與π電子數(shù)相等。如：

CH2==CH—CH==CH2CH2==CH—CH==CH—CH==CH2

缺電子共軛體系：CH2==CH--CH2+C6H5CH2+

多電子共軛體系：CH2==CH—CH2

–

2、p-共軛體系具有處于p軌道的未共用電子對的原子與π鍵直接相連的體系，稱為p-π共軛體系。

[如]氯乙烯，當(dāng)氯原子的p軌道的對稱軸與π鍵中的p軌道對稱軸平行時(shí)，電子發(fā)生離域。

[問題]羧酸具有酸性，苯酚與醇明顯不同，苯胺比脂肪胺堿性弱，酰胺堿性更弱？

3.超共軛體系發(fā)生在重鍵和單鍵之間，如有些σ鍵和π鍵、σ鍵和p軌道、甚至σ鍵和σ鍵之間也顯示出一定程度的離域現(xiàn)象，這種效應(yīng)稱為超共軛效應(yīng)。

[問題]

當(dāng)烷基連在sp2雜化的苯環(huán)上時(shí)，與氫比較應(yīng)呈現(xiàn)供電的誘導(dǎo)效應(yīng)，而且誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度順序應(yīng)為叔>仲>伯。

(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3->H-對苯環(huán)在親電反應(yīng)中活性的影響如何？

進(jìn)行苯環(huán)上的硝化反應(yīng)和鹵代反應(yīng)時(shí)，得到的結(jié)果卻恰恰相反。

CH3CH3CH2

（CH3)2CH-(CH3)3C-H-溴化3402901801101硝化14.814.312.910.81

烷基碳正離子穩(wěn)定性順序3°>2°>1°>CH3+

烷基自由基的穩(wěn)定性