華虹環(huán)境工程原理2023/2/12反應工程原理第三篇2023/2/13第十二章反應動力學基礎

反應動力學主要研究化學反應的速率和反應的機理。

化學反應分類：

均相反應——單相系統(tǒng)中的反應。

非均相反應——有若干相參加的反應，

反應在相界面上進行。

本章主要討論均相反應。

2023/2/14第十二章反應動力學基礎（一）化學反應速率1.反應速率定義對于一般化學反應反應速率

被定義為

式中t代表反應時間，ξ

是反應進度。因此：反應速率是反應進度隨時間的變化率。

2023/2/15第十二章反應動力學基礎

已知反應進度為

代入反應速率表達式得

如果將化學方程式寫成一般計量式

或則此反應的反應速率可表達為2023/2/16第十二章反應動力學基礎

對于化學反應在某一反應瞬時，反應速率有唯一確定的值。

反應速率與被選擇表示反應速率的物質(zhì)無關。

反應速率的單位是mol/s。

物理化學動力學委員會（IUPAC）推薦用υ代表另一種基于濃度的反應速率。

式中V代表反應系統(tǒng)體積，恒容條件下為常數(shù)。2023/2/17第十二章反應動力學基礎而因此，即，用單位時間單位體積內(nèi)發(fā)生的反應進度來定義反應速率。其單位為mol/m3?s。對于任意反應aA+bBhH+gG反應速率為問：合成氨反應的反應速率表達式？2023/2/18第十二章反應動力學基礎

N2+3H3=2NH3

2.反應速率的實驗測定消耗速率生成速率2023/2/19第十二章反應動力學基礎

其他條件不變的情況下，表示反應速率與濃度等參數(shù)之間關系的方程式稱為化學反應的速率方程式或動力學方程式。

化學反應的速率方程式是確定反應歷程的主要依據(jù)。2023/2/110第十二章反應動力學基礎（二）化學反應的速率方程1.基元反應

Cl-Cl→?Cl?Cl+CH4→·CH3+?H?H+Cl2→HCl+?Cl?Cl+CH3Cl→CH2Cl2+?H……?Cl+?Cl→Cl2?H+?Cl→HCl

·CH3+·CH3→CH3CH3hν2023/2/111第十二章反應動力學基礎又如，

H2+Br2→2HBr該反應包括五個基本反應：

Br2+M→2?Br+M

?Br+H-H→HBr+?H

?H+Br-Br→HBr+?Br

?H+HBr→H2+?Br

……

?Br+?Br+M→Br2+M上述五個被實驗證實的步驟就是合成HBr的反應機理。2023/2/112第十二章反應動力學基礎

機理中的每一步叫作一個基元反應。是由反應質(zhì)點直接碰撞一次完成的化學行為?；磻墙M成一切化學反應的基本單元。反應機理一般指該反應由哪些基元反應構成?；磻兄苯影l(fā)生碰撞的粒子數(shù)（分子、離子、游離基、自由電子等）稱為反應分子數(shù)。按反應分子數(shù)目不同，基元反應分別叫作：單分子反應、雙分子反應和三分子反應。

2023/2/113第十二章反應動力學基礎如

A→B+C——單分子反應

Br2+M→2?Br+M——雙分子反應?H+HBr→H2+?Br——雙分子反應?Br+?Br+M→Br2+M——三分子反應

若一個反應本身只包括一個基元反應，則稱為簡單反應，而包括兩個或兩個以上的基元反應的稱為復合反應。2023/2/114第十二章反應動力學基礎基元反應速率方程2.基元反應的速率方程式——質(zhì)量作用定律單分子反應雙分子反應三分子反應2023/2/115第十二章反應動力學基礎上述分析可歸納為：基元反應的速率與反應物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應方程中相應組分的化學計量數(shù)。

——質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律只適用于基元反應。3.反應級數(shù)與速率系數(shù)①反應級數(shù)速率方程的冪函數(shù)形式2023/2/116第十二章反應動力學基礎式中：k、α、β、γ

為經(jīng)驗常數(shù)。令n

為反應的總級數(shù)，又稱為反應級數(shù)。

α、β、γ

分別叫作反應組分A、B、C等的分級數(shù)，由實驗測定，它們分別代表各種物質(zhì)的濃度對反應速率的影響程度。例如，HCl氣相合成反應不是基元反應，經(jīng)測定其速率方程為分級數(shù)為1分級數(shù)為1/2總級數(shù)為1.5，稱為1.5級反應。2023/2/117第十二章反應動力學基礎即上述反應對H2的分級數(shù)為1級，對Cl2的分級數(shù)為0.5級，而該反應為1.5級反應。上式表明H2濃度對速率的影響比Cl2大。對于基元反應，反應級數(shù)恰好等于反應分子數(shù)。②速率常數(shù)k（反應比速）

k

，相當于系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度均為1mol/m3時的反應速率。

k與反應溫度、催化劑的種類和濃度及溶劑的性質(zhì)等有關，與系統(tǒng)中各物質(zhì)濃度無關。2023/2/118第十二章反應動力學基礎（三）速率方程的積分形式

溫度一定時，對于一般化學反應有速率方程

υA=-dcA/dt=kcAαcBβ…

對上式在一定范圍內(nèi)積分

t=0cA=cA0

t=tcA=cA

得

將υA=-dcA/dt=kcAαcBβ…代入上述積分式則對不同的反應級數(shù)速率方程可得不同的結(jié)果。2023/2/119第十二章反應動力學基礎1.零級反應

υA=kcA0=k

上式說明，零級反應的速率與濃度無關。積分式為

——直線方程2.一級反應

(1)2023/2/120第十二章反應動力學基礎積分式(2)或(3)或(4)一般寫成或(5)(6)2023/2/121第十二章反應動力學基礎一級反應的特征：①根據(jù)（2）式，一級反應單位時間反應掉的分數(shù)總等于k；由于反應掉的分數(shù)無量綱，所以k的量綱為時間（s-1）。②根據(jù)（4）式lncA~t

為直線關系，斜率為-k。

③一級反應的半衰期2023/2/122第十二章反應動力學基礎例題：已知反應A+B→C+D的速率方程υA=kcA，A的初始濃度為300mol/m3，320K時的半衰期為2.16×103s。試求：（1）反應進行到40min時的反應速率；（2）A反應掉32%所需要的時間。一級反應2023/2/123第十二章反應動力學基礎解：(1)由速率方程可知，該反應為一級反應。設，反應進行到40min時，A的濃度為cA，則2023/2/124第十二章反應動力學基礎(2)A消耗32%，即

即，A消耗32%需時間約20min。2023/2/125第十二章反應動力學基礎例題：偶氮異丙烷的分解反應

C6H14N2(g)→N2(g)+C6H14(g)為一級反應。若分解反應在一恒容容器中進行，初始壓力為101325Pa，容器壓力隨反應進行而逐漸增大，顯然dp/dt與反應速率有關。（1）試表示出反應速率υ

與dp/dt的關系；（2）在反應過程中測量了一系列的p-t數(shù)據(jù)，如何由這些數(shù)據(jù)求算速率系數(shù)k？2023/2/126t

時刻總壓則反應速率為解：（1）推導υ

與dp/dt的關系2023/2/127整理得而即——反應速率υ

與dp/dt

的關系式2023/2/128（2）

利用p-t

的數(shù)據(jù)求k根據(jù)題意，該反應為一級反應，反應消耗速率的動力學方程為在t

時刻將代入上式并整理，得或2023/2/129第十二章反應動力學基礎總壓即則2023/2/130第十二章反應動力學基礎積分即，利用測量的p-t

數(shù)據(jù)將繪圖可一直線，該直線的斜率為-k。2023/2/131第十二章反應動力學基礎3.二級反應反應總級數(shù)n=2的反應稱為二級反應。

A+B→D(1)速率方程可能為

υ

=kcAcB

或

υ

=kcA2

或υ

=kcB2

如，對二級反應

2A→D(2)

速率方程為

υ

=kcA2

若反應(1)中A=B，則反應(1)就是反應(2)。

現(xiàn)討論反應(1)。2023/2/132

反應

A+B→D

t=0cA0

cB00

t

cA0-x

cB0-x

x

則速率方程則方程可簡化為①若積分得或2023/2/133第十二章反應動力學基礎得

因此，對cA0=cB0的二級反應，有以下特點：ⅰ.

1/(cA0-x)~t為直線關系，斜率為速率常數(shù)kⅱ.反應的半衰期2023/2/134第十二章反應動力學基礎得其中l(wèi)n(cA0-x)和(cB0-x)分別為反應過程中、任意時刻A和B的濃度，cA和cB。這類反應的特點：

ln

(cA/cB)~t成直線，斜率為(cA0-cB0)k；反應不存在半衰期。②若cA0≠cB0，則速率方程不能簡化

dx/dt=k(cA0-x)(cB0-x)積分2023/2/135第十二章反應動力學基礎小結(jié)：

（1）

c與t的關系零級反應

cA~t具有直線關系；一級反應

lncA~t具有直線關系；二級反應若cA0=cB0

，具有直線關系；

若cA0≠cB0，具有直線關系。2023/2/136第十二章反應動力學基礎

（2）

半衰期

零級反應，

t1/2與cA0成正比；

一級反應，t1/2與cA0無關；二級反應，t1/2與cA0成反比(cA0=cB0

時)。很容易證明，任意級數(shù)反應其半衰期與初始濃度的關系可以寫成通式：

t1/2=AcA01-n

（3）

k

的單位

零級反應，k

的單位是mol·m-3·s-12023/2/137第十二章反應動力學基礎

一級反應，k

的單位是s-1；二級反應，k

的單位是m3·mol-1·s-1。

（注：三級反應本小結(jié)中未進行歸納）

0~3級反應的以上動力學特征，常被用來確定一個反應的級數(shù)。上述各級反應的速率方程和半衰期公式都是與特定的反應類型相對應的。對于同一級反應，若反應類型不同，速率方程及半衰期公式可能不同，即使同一反應類型，速率的描述方法不同，得出的公式也可能形式不同。2023/2/138第十二章反應動力學基礎（四）反應速率與溫度的關系溫度對反應速度的影響kTkTkTkTkT一般反應

(a)爆炸反應

(b)催化加氫及酶反應

(c)碳的氧化

(d)2NO+O2→2NO2

(e)2023/2/139第十二章反應動力學基礎

(a)k與T為指數(shù)關系。

(b)屬于爆炸極限型的反應。

(c)多為受吸附速率控制的多相催化反應。

(d)碳的氧化反應。

(e)2NO+O2→2NO22023/2/140第十二章反應動力學基礎主要討論第一種類型1.Van’tHoff經(jīng)驗規(guī)則

kt+10℃/kt=2~4

2.Arrhenius方程

式中：

e的指數(shù)（-E/RT）分子分母都是能量單位，所以指數(shù)項本身無量綱；E是實驗活化能；A是指（數(shù)）前因子，又稱表觀頻率因子，A的單位與k相同。

2023/2/141第十二章反應動力學基礎Arrhenius方程也可以寫成另一種型式，

對上式作不定積分

——線性關系對上式作定積分，有42第十二章反應動力學基礎3.活化能E

（1）活化能的概念

對于基元反應活化能有較明確的物理意義。

碰撞理論對活化能的解釋是，E表征了反應分子能發(fā)生有效碰撞的能量要求?？梢宰C明

式中，表示能發(fā)生反應活化分子的能量，表示反應分子的平均能量，單位都為J/mol，

E是這兩個平均能量的差值。2023/2/143第十二章反應動力學基礎普通分子變成活化分子至少需要吸收的能量

注意，上述對E的物理意義的討論，僅限于基元反應；對于復合反應，總反應的E是各步基元反應的綜合表觀，稱為表觀實驗活化能（Ea

）。設可逆反應AP反應物A必須獲得能量E１變成活化狀態(tài)B，才能越過能壘變成生成物P。同理對逆反應，P必須獲得E2的能量才能越過能壘變成A。2023/2/144第十二章反應動力學基礎Arrhenius活化能對一個可逆反應A+BC+D達到平衡時有正反應速率常數(shù)逆反應速率常數(shù)反應的平衡常數(shù)對上式取對數(shù)，再對T

微分得對于正、逆反應都為雙分子反應的可逆反應，有則Kc與同溫度下的Kc

相等，2023/2/145第十二章反應動力學基礎在恒容條件下——化學平衡等容方程根據(jù)Arrhenius方程，并稱Ea為表觀活化能則有即，可逆反應正反應與逆反應的活化能之差，為反應所需能量。對于可逆反應有2023/2/146第十二章反應動力學基礎例題：

2HI→H2+I2

在550~780K溫度區(qū)間內(nèi)的k與T的關系可表示為：

式中A0

=9.13×10-42mol-1·dm3·s-1K-16

E=99.5kJ·mol-1試求：該反應的Arrhenius活化能Ea與指前因子A。2023/2/147將k

的表達式兩邊取對數(shù)根據(jù)實驗活化能（表觀活化能）的定義，有解：（1）分別導出Ea和A的計算式顯然，該反應不是基元反應。2023/2/148（2）（3）計算不同T

時的Ea和AT=550K時，T=780K時，結(jié)論：活化能E

和指前因子A

都與溫度有關。2023/2/149第十二章反應動力學基礎（2）活化能對反應速率的影響

在Arrhenius方程中活化能E在指數(shù)項上，所以它對速率常數(shù)k影響顯著，在一定溫度下活化能越高，速率系數(shù)越?。环粗?，速率系數(shù)越大。一般反應的活化能為60~250kJ/mol，若E<40kJ/mol，則稱為快速反應。通常通過改變某反應的途徑或采用適當?shù)拇呋瘎﹣斫档蛯嶒灮罨?，使反應速率提高?023/2/150第十二章反應動力學基礎例題：某反應測得其實驗活化能為250kJ·mol-1采用某種催化劑使E降低50kJ·mol-1，試計算在300K時反應速率將提高多少？解：反應速度提高5億倍。2023/2/151例題：

A反應的Ea(A)=60kJ·mol-1，B反應的Ea(B)=150kJ·mol-1，若兩個反應溫度均由373K升到473K，兩反應的k各提高多少？解：結(jié)論：反應的E

值越大，反應速率隨溫度的變化越劇烈。2023/2/152第十二章反應動力學基礎（3）活化能的大小是速率系數(shù)對溫度敏感程度的標志。由Arrhenius方程

可知，E越大，等式左邊的dlnk/dT越大，表明k對T的敏感程度越大。對活化能較高的反應，雖然反應速率較慢，但當溫度變化時其速率的變化卻更劇烈。工業(yè)生產(chǎn)中常利用這一原理來抑制副反應。2023/2/153第十二章反應動力學基礎

若E>>E′,提高溫度雖然兩個反應速度都提高，但主產(chǎn)物P的生成速率增加更多。因此上述過程提高溫度相當于抑制了副反應。

反之，若E<<E′,則降低溫度會抑制副反應。對具體的工業(yè)生產(chǎn)應選擇適宜的反應溫度。

如反應物A和B同時存在如下兩個反應

A+B→P(主產(chǎn)物)A+B→D(副產(chǎn)物)2023/2/154第十二章反應動力學基礎（五）反應器和反應操作和化學過程，從廉價原料制造出高附加值產(chǎn)品的工業(yè)。典型的生產(chǎn)流程為：概述：工業(yè)生產(chǎn)，如環(huán)保工業(yè)生產(chǎn)是經(jīng)過一系列物理過程原料→分離過程

→

反應過程→分離過程→產(chǎn)品+

副產(chǎn)品反應過程是實現(xiàn)產(chǎn)品增值的關鍵步驟2023/2/155第十二章反應動力學基礎研究“反應過程”的基本理論：反應工程學(ReactionEngineering)反應過程主要研究對象實現(xiàn)反應過程的優(yōu)化

研究目的反應過程的優(yōu)化

優(yōu)化設計優(yōu)化操作

優(yōu)化目標的實現(xiàn)經(jīng)濟指標技術指標2023/2/156第十二章反應動力學基礎反應過程速率的影響因素：

——傳遞過程；流動狀態(tài)等。

反應工程學以反應速率為主線，研究傳遞過程和流動狀態(tài)等物理因素對反應速率的影響，趨利避害，優(yōu)化反應器的設計和操作。2023/2/157第十二章反應動力學基礎1．化學反應分類單一反應和復合反應

根據(jù)反應過程是否可以用一個化學反應方程式描述，將反應分為：

根據(jù)反應所涉及的相態(tài)數(shù)目分為：均相反應和非均相（多相）反應

2023/2/158第十二章反應動力學基礎復合反應一般可分為并聯(lián)反應CDA串聯(lián)反應ACD串－并聯(lián)反應A+BCC+BD2023/2/159第十二章反應動力學基礎（2）均相反應和非均相（多相）反應反應在單一相態(tài)中進行的反應稱為均相反應

反應物（和催化劑）處于兩個以上相態(tài)中，且必須通過相界面?zhèn)髻|(zhì)才能實現(xiàn)的反應稱為

非均相反應。

2023/2/160第十二章反應動力學基礎反應類別應用實例均相反應氣相反應液相反應石腦油的熱解反應,氯化氫的合成；中和，酯化，水解多相反應氣固催化反應合成氨，苯氣相烷基化；氣固反應煤燃燒，煉鐵，煤氣化；氣液反應煙道氣脫硫脫硝，烴類的氧化、鹵化等；氣液固催化反應汽、柴油的加氫脫硫，烴類加氫；液液反應乳相聚合，磺化反應，硝化反應；液固反應離子交換反應；固固反應水泥制造，陶瓷制造2023/2/161第十二章反應動力學基礎2．反應器分類按照型式上的不同，可將均相反應器分為

釜（槽）式和管式兩大類

按操作方式的不同，分為間歇、連續(xù)和半連續(xù)三種2023/2/162第十二章反應動力學基礎反應器按形狀和操作方式分類2023/2/163第十二章反應動力學基礎按溫度分布狀態(tài)進行反應器分類2023/2/164第十二章反應動力學基礎（1）反應器的型式與結(jié)構①釜（槽）式反應器設置攪拌器

在反應器外設置夾套；或在反應器內(nèi)設置套管。是一種用途廣泛的工業(yè)反應器。

2023/2/165第十二章反應動力學基礎釜（槽）式反應的結(jié)構與傳熱方式2023/2/166第十二章反應動力學基礎釜（槽）式反應器可以采用間歇或連續(xù)進出物料的方式進行操作，當采用間歇操作方式時，稱為間歇反應器。

②管式反應器管式反應器是一種連續(xù)操作的反應器，它不僅可用于氣相和液相等均相反應，而且可用于氣固反應

、氣液反應、氣固液反應等多相反應。

2023/2/167第十二章反應動力學基礎管式反應器的類型2023/2/168第十二章反應動力學基礎（2）反應器的操作方法①間歇操作反應原料一次加入反應器后開始反應，經(jīng)一定時間后將反應混合物全部取出的操作方式。

間歇操作通常在釜式反應器中進行。

②連續(xù)操作反應原料從反應器的入口處連續(xù)供給，在出口處連續(xù)取出產(chǎn)品的操作方式。

管式反應器都采用連續(xù)操作。2023/2/169第十二章反應動力學基礎③半連續(xù)/半間歇操作介于間歇和連續(xù)操作之間的一種操作方式。

這種操作方式既可在釜式反應器中進行也可在管式反應器中進行。3.有關反應器操作的幾個工程概念（1）連續(xù)持續(xù)時間（反應時間）主要指間歇反應器達到一定反應程度所需時間。（2）停留時間（平均停留時間）連續(xù)操作中一物料“微元”從反應器入口到出口經(jīng)歷的時間。2023/2/170第十二章反應動力學基礎（3）空間時間（空時）或（空塔接觸時間）反應器有效體積與物料體積流量之比?？煽醋鳎瑸樘幚砼c反應器體積相同的物料所需要的時間。（4）空間速度（空速，SV）反應器有效體積所能處理的物料的體積流量，表示一個反應器的強度?？账僭酱?，反應器的負荷越大。2023/2/171第十二章反應動力學基礎4．反應器內(nèi)物料的流動與混合狀態(tài)全混流：反應物料進入反應器后能瞬間完全混合，反應器內(nèi)的濃度、溫度等處處相等。平推流（活塞流/擠出流）：物料以相同的流速和一致的方向移動，在徑流方向充分混合并不存在軸向混合。介于全混流和平推流之間的流態(tài)為非理想流態(tài)。2023/2/1725．反應器的放大

當反應規(guī)模變大時，本征反應特性不變，而傳遞特性卻會發(fā)生很大變化，其結(jié)果是反應過程與實驗室完成的反應表現(xiàn)出很大差異，即出現(xiàn)所謂“放大效應”。第十二章反應動力學基礎2023/2/173第十二章反應動力學基礎反應器放大采用的方法一般有三種：①經(jīng)驗放大；②相似放大；③模型放大。經(jīng)驗放大實驗室/小型試驗→冷模試驗→中間試驗→工業(yè)生產(chǎn)

相似放大基于某種相似狀態(tài)進行放大的方法，又稱為準數(shù)放大。

如,幾何特性、流動狀態(tài)、傳遞特性等。

（通常只適合物理過程單元設備的放大。）2023/2/174第十二章反應動力學基礎

模型放大

先建立物理模型，然后建立數(shù)學模型，最后以數(shù)學模型為基礎進行反應器的設計計算。

物理模型和數(shù)學模型的建立是反應工程學的主要研究內(nèi)容。2023/2/175第十二章反應動力學基礎

半經(jīng)驗放大

把模型放大與經(jīng)驗放大相互結(jié)合的一種方法。即通過盡可能充分的理論分析來建立具有一定理論依據(jù)的函數(shù)關系，同時利用現(xiàn)有生產(chǎn)操作或?qū)嶒灉y試手段取得必要的數(shù)據(jù)，以確定該關系式中有關系數(shù)和參數(shù)，供設計計算時參考。半經(jīng)驗法是一種半理論、半經(jīng)驗的設計方法，是當前反應器設計時經(jīng)常使用的放大方法。如：建?！嬎銠C仿真設計→實驗→應用YN或2023/2/176第十二章反應動力學基礎4．模型建立方法物理模型是在充分認識客觀對象的基礎上，抽象和提取其主要特征而形成的基本物理圖像。數(shù)學模型是在物理模型的基礎上建立各特征量之間的數(shù)學關系。物理模型的建立根據(jù)實際反應器操作、傳遞和流動特點進行分類和歸納。數(shù)學模型的建立實際上是關聯(lián)各特征量之間的關系，即建立方程組。2023/2/177第十二章反應動力學基礎

反應工程學在建立各類反應器物理模型時，首先建立理想反應器的物理模型。若實現(xiàn)過程中能滿足理想模型條件，則可直接使用。若反應器的特點與理想模型相差較遠，則需要用一個或兩個特征參數(shù)對理想模型進行修正。2023/2/178第十二章反應動力學基礎數(shù)學模型的建立主要基于五類方程：反應動力學方程物料衡算方程衡算方程的計算通式可表示為：[輸入量]–[輸出量]–[反應量]=[累計量]或I–O–R=A熱量衡算方程動量衡算方程

參數(shù)計算式（物性參數(shù)、傳遞參數(shù)）2023/2/179第一節(jié)動力學實驗及實驗數(shù)據(jù)的解析方法（一）實驗的目的確定動力學方程的形式確定動力學參數(shù)

如反應速率常數(shù)、反應級數(shù)、活化能、指前因子、平衡常數(shù)等。確定動力學方程的實驗叫做動力學實驗。動力學實驗涉及的兩個問題（1）動力學實驗設計（2）動力學數(shù)據(jù)的處理方法

一、動力學實驗的一般步驟第十三章反應動力學的解析方法2023/2/180第十三章反應動力學的解析方法動力學實驗的工作（1）確定反應速率與反應物濃度的關系；（2）確定反應速率與pH、共存物質(zhì)、溶劑等反應條件的關系；（3）確定反應速率常數(shù)與溫度、pH等反應條件的關系。（二）動力學實驗的一般方法（1）T不變，pH不變，

；（2）T不變，

；（3）其他條件都不變，

。2023/2/181第十三章反應動力學的解析方法二、動力學實驗數(shù)據(jù)的一般解析方法（一）間歇反應動力學實驗及其數(shù)據(jù)的解析方法常用方法：

積分法

——假定反應速率方程式→代入設計方程并積分成代數(shù)式→利用實驗數(shù)據(jù)確定方程中的參數(shù)項。

微分法

——根據(jù)不同實驗條件下的數(shù)據(jù)由速率方程直接求算動力學常數(shù)。2023/2/182第十三章反應動力學的解析方法*（二）連續(xù)反應動力學實驗及其數(shù)據(jù)的解析方法1.管式反應器“積分反應器”——反應器出口處轉(zhuǎn)化率大于5%。

在反應器入口條件不變的情況下，積分反應器可利用間歇反應器實驗同樣的積分法或微分法解析。

微分反應器通過實驗直接測得不同濃度時的反應速率。2.槽（釜）式反應器一般直接可用化學動力學方程解析。

“微分反應器”——反應器出口處轉(zhuǎn)化率小于5%。2023/2/183第十三章反應動力學的解析方法第二節(jié)間歇反應器的解析間歇反應器多用于液相反應的動力學研究。一、間歇反應器的設計基本方程（一）間歇反應器設計基本方程的一般形式

間歇反應器設計的關鍵在于計算所需的反應時間。對于一個間歇反應器，設間歇反應器的流入量，流出量則整個反應器在單位時間內(nèi)對組分A作物料衡算：

2023/2/184第十三章反應動力學的解析方法流入量=流出量+反應量+累積量

00

反應物A的物料衡算式可表示為

由

可知，代入衡算式可得轉(zhuǎn)化率的基本方程

將上式積分可得轉(zhuǎn)化率與時間的關系

反應物轉(zhuǎn)化率反應器有效體積VcAnA設，流入量qA0=0

流出量qA=0間歇反應器的反應時間2023/2/185第十三章反應動力學的解析方法（二）恒容反應器的基本設計方程

在恒容條件下，

V為常數(shù)，則上式可寫成或?qū)⑸鲜椒e分可得恒容反應器的反應時間2023/2/186第十三章反應動力學的解析方法二、間歇反應器的動力學實驗方法1．積分法

①若反應的速率方程可表達為或，將其代入反應器的設計方程并整理后可改寫成如下關系式：或（見下圖）反應速率方程與反應器設計方程之間的關系2023/2/187第十三章反應動力學的解析方法根據(jù)實驗測得的一系列或數(shù)據(jù)，如果反應速率方程假定正確，則可繪出如下圖所示的通過原點的一條直線。通過直線斜率可確定動力學常數(shù)項。

2023/2/188第十三章反應動力學的解析方法例：在一間歇反應器中進行下列反應：S2O3-的濃度cB隨時間的變化關系如下表所示：

時間(s)0111020103192505273801123278840cB96.3590.3586.3281.8876.6571.9766.7657.09假定n-C3H7Br的初始濃度

試求該反應的速率方程。

(A)(B)(C)(D)2023/2/189第十三章反應動力學的解析方法解：時刻t時A的濃度可用下式計算由此可計算出各時刻的cA值如下：

時間(s)0111020103192505273801123278840cB96.5990.3586.3281.8876.6571.9766.7657.09cA39.5833.3429.3124.8719.6414.969.752.08假定反應速率方程為

2023/2/190第十三章反應動力學的解析方法根據(jù)間歇反應器的設計（操作）方程*及其積分式得：代入及上表中對應時刻t的cA和cB值，計算的值，并以為縱坐標，t為橫坐標作圖，2023/2/191第十三章反應動力學的解析方法2023/2/192第十三章反應動力學的解析方法

可見，該直線通過原點，說明速率方程式假設正確。由圖可知直線的斜率為。

所以

由此可得該反應的速率方程式

2023/2/193第十三章反應動力學的解析方法②利用反應的半衰期進行解析

假定一個n級反應在一間歇反應器中進行，其操作方程積分式為:

將代入上式整理得

上式兩邊取對數(shù)得

反應過程中反應組分A的濃度從

減小至所需的時間稱為半衰期，。2023/2/194第十三章反應動力學的解析方法改變cA0可測得對應的t1/2；在雙對數(shù)坐標系中以lgt1/2為縱坐標，lgcA0為橫坐標作圖可得一直線。

直線的斜率為(1-n)。通過直線可求得反應速率常數(shù)k。對于一級反應，（一級反應的半衰期與濃度無關，并可藉此作為一級反應的辨別依據(jù)。）

2023/2/195第十三章反應動力學的解析方法三、實驗數(shù)據(jù)的微分解析法

假定在一間歇反應器進行的反應中，測得限量組分A的濃度隨時間的變化如下圖所示（測出cA~t的數(shù)據(jù)并作圖），微分法求動力學參數(shù)的步驟如下：（1）將圖中各點連成一條平滑的曲線；（2）將曲線分割成若干段，畫各交點處的切線，并求出切線的斜率dcA/dt。該斜率即為反應速率；（3）把得到的反應速率值對濃度作圖；

（4）根據(jù)反應速率與濃度關系曲線假設一個速率方程，若與實驗數(shù)據(jù)相符，則假設成立，之后可以求出動力學參數(shù)。

2023/2/196第十三章反應動力學的解析方法的切線斜率=作圖；根據(jù)反應速率與濃度關系曲線假設一個速率方程，若與實驗數(shù)據(jù)相符，則假設成立，之后可求出動力學參數(shù)。2023/2/197第十三章反應動力學的解析方法例1：某反應動力學方程可表達為，

需要確定的參數(shù)為速率常數(shù)k和反應級數(shù)n。

以為縱坐標，為橫坐標應得一條直線。由直線斜率可得反應級數(shù)n，從截距可求得速率常數(shù)k。

對上式兩邊取對數(shù)，有2023/2/198第十三章反應動力學的解析方法例2：某反應動力學方程可表達為，

對上式兩邊取對數(shù)得

令

則有

上式中需要確定的常數(shù)有

根據(jù)實驗測算的和的關系，利用最小二乘法根據(jù)上述關系式可確定動力學參數(shù)。

2023/2/199第十三章反應動力學的解析方法例3：某反應動力學方程可表達為對等式兩邊分別取倒數(shù)，并整理得

作關系圖，可得一直線。2023/2/1100第十三章反應動力學的解析方法2023/2/1101理想反應器

均相反應過程不存在相間傳遞過程影響均相反應速率的物理因素只有物料的混合和流動狀態(tài)兩個方面。

均相反應所用的反應器按完全混合和完全不混合分為兩類理想反應器。理想混合反應器——

完全混合反應器活塞流反應器——

完全不混合反應器

第十四章均相化學反應器2023/2/1102第十四章均相化學反應器理想混合反應器可分為：間歇反應器（batchreactor,BR）

全混流反應器（continuousstirredtankreactor,CSTR）活塞流反應器（plugflowreactor,PFR）

理想混合反應器：釜式反應器內(nèi)反應物處于完全混合狀態(tài)，反應物料的混合瞬間完成。所以反應器內(nèi)各空間點反應物料的溫度和濃度完全相同。理想完全不混合反應器為：2023/2/1103第十四章均相化學反應器三種理想反應器示意圖2023/2/1104第十四章均相化學反應器

反應器的數(shù)學模型可用于反應器的優(yōu)化設計或優(yōu)化操作，用于優(yōu)化設計時稱為設計方程；用于優(yōu)化操作時稱為操作方程。第一節(jié)間歇與半間歇反應器

在建立數(shù)學模型之前，應先歸納該類反應器的操作特點，即，先構筑反應器的物理模型。2023/2/1105第十四章均相化學反應器

1.

間歇操作反應器的操作特點③定時反應；④強烈攪拌。

因此，理想間歇操作反應器不考慮傳遞因素的影響，反應的結(jié)果僅取決于化學反應動力學規(guī)律，反應進行的程度取決于反應時間的長短。①一次加料；②一次出料；建立物理模型

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