第三章金屬在某些環(huán)境下的腐蝕主要內(nèi)容

掌握高溫氧化的機理、動力學(xué)規(guī)律及防護(hù)熟悉氫腐蝕、熱腐蝕、煙氣露點腐蝕

熟悉金屬在大氣、土壤及海水中的腐蝕了解金屬在酸堿鹽中的腐蝕1石油化工發(fā)展的趨勢是高溫高壓。如：裂解爐、廢熱鍋爐。所謂高溫是：金屬表面不致凝結(jié)出液膜，又不超過金屬表面氧化物的熔點。金屬在高溫氣體中的氧化是一種普遍而主要的腐蝕形式。一、金屬的高溫氧化與氧化膜1.高溫氧化過程

金屬的氧化是指金屬與介質(zhì)作用失去電子的過程。氧化劑可以是氧、硫及鹵素等，產(chǎn)物可以是氧化物、硫化物及鹵化物。第一節(jié)在高溫氣體中的腐蝕2

從熱力學(xué)角度看高溫氧化，應(yīng)是一個自由能降低的過程。對一個金屬的氧化反應(yīng)：M+?O2?MO

若pO2>pMO，則金屬氧化物反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行.

若pO2<pMO，則金屬氧化物反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行.3金屬發(fā)生高溫氧化的過程分兩個步驟：1）吸附、化合成膜2）膜成長

金屬氧化膜形成后，金屬與氧氣被膜分開，不再相互作用。此時，膜的成長過程則是一個電化學(xué)過程。在M/MO界面，發(fā)生金屬離子化反應(yīng)：M→M2++2e在MO/O2界面，氧原子離子化：?O2+2e→O2-

此時，金屬氧化膜相當(dāng)于電池的電解質(zhì)溶液的作用，同時傳導(dǎo)電子和離子。4M2+與O2-通過氧化膜的擴散方式及膜的生長1）M2+單向往外擴散，在MO/O2界面上與O2-進(jìn)行反應(yīng)，膜將在該界面處生長。如：Cu2）O2-單向往內(nèi)擴散，在M/MO界面上與M2+進(jìn)行反應(yīng)，這樣膜在該界面處成長。如：Ti,Cr53）M2+向外擴散，同時O2-向內(nèi)擴散，二者在膜內(nèi)部相遇反應(yīng)，使膜在該處生長。如：Co62.氧化膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

金屬高溫氧化形成的氧化物有三態(tài)：固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。如：1093℃時空氣中7

不同氧化物的形態(tài)對腐蝕速度影響不同。如果生成的氧化物是氣態(tài)或液態(tài)，則很容易脫離金屬，這樣金屬基體不斷暴露與氧接觸。繼續(xù)被氧化。而固態(tài)氧化物則滯留在金屬表面，但它對金屬氧化速度的影響取決于膜的性質(zhì)。

從晶體角度上看，氧化膜中金屬離子與氧離子的比例不與其分子式相符合，晶體內(nèi)實際上有過剩的金屬離子或過剩的陰離子，即存在晶格缺陷。8

氧化膜中金屬離子過剩時，過剩的金屬離子有兩種存在方式：處于晶格間隙位置上；處于正常晶格位置，但膜內(nèi)有陰離子空位和自由電子的晶格缺陷。9當(dāng)氧化膜中金屬離子不足時，膜內(nèi)晶格缺陷是金屬離子空位和電子空位。

不論氧化膜中存在何種晶格缺陷，膜的成長都是依靠電子和離子通過膜中缺陷的遷移來實現(xiàn)的，而主要取決于離子的遷移速度。103.氧化膜的保護(hù)性

金屬表面所形成的氧化膜的保護(hù)性對金屬的腐蝕有很大的影響。膜的保護(hù)性主要取決于：1）膜的完整性氧化膜要具有保護(hù)性，則必須是完整的。其必要條件是：金屬氧化物的體積要大于氧化消耗掉的金屬的體積。

112）膜應(yīng)具有足夠的強度和塑性、與基體結(jié)合力強、膨脹系數(shù)相近

化工機器設(shè)備苛刻工作條件：組合應(yīng)力、變載荷、高溫高壓、溫度波動大、流體流速高及沖刷強等。一般r=1.3~2.0較合適。3）膜內(nèi)晶格缺陷濃度低若缺陷濃度高，則金屬離子或氧離子通過缺陷進(jìn)行擴散也變得容易，氧化速度加快。4）氧化膜在高溫下性質(zhì)穩(wěn)定12二、金屬氧化的動力學(xué)研究金屬氧化動力學(xué)主要研究氧化膜厚度變化與時間的關(guān)系。1.直線規(guī)律對于氧化膜密實度差，多孔或破損較多，則離子在膜內(nèi)擴散速度很快。這種氧化膜對進(jìn)一步氧化沒有阻力。金屬氧化速度為常數(shù)。dy/dt---氧化速度或膜生長速度；y---膜厚度；t---氧化時間。13分離變量積分得：yAtA—膜的初始厚度。K=K(T)典型金屬為：

K，Ca，Na，Mg等142.拋物線規(guī)律金屬表面上形成具有保護(hù)性的完整而致密的保護(hù)膜，它將金屬基體與外界隔離開來，離子通過膜的阻力隨膜厚度增大而增大。此時，擴散成為控制因素。yt典型金屬為：Fe，Cu等153.對數(shù)規(guī)律金屬在某些條件下，其氧化速度更緩慢，服從對數(shù)關(guān)系：上式表明，形成的膜很薄就會強烈阻礙氧化作用。典型金屬：Al，Cr16三、高溫合金的抗氧化性能

研究高溫氧化的目的是搞清氧化速度，進(jìn)而尋求耐高溫合金。1.合金化原理

工程上為了提高金屬的抗高溫氧化性能，通常采用合金化的辦法。所加金屬為耐氧化的Al，Cr，Si等。

利用合金化提高金屬的抗氧化性有以下幾種途徑：1）減小氧化膜的晶格缺陷濃度

氧化膜中，間隙金屬離子濃度或金屬離子空位濃度或陰離子空位濃度越高，則氧化速度就越快。而加入少量合金元素后，可減少氧化膜的間隙離子濃度或離子空位濃度，減輕晶格缺陷，以提高金屬的抗氧化性能。172）選擇氧化生成保護(hù)膜

添加比基本金屬對氧有更大親和力的合金元素，則合金組分將優(yōu)先氧化，生成致密的氧化物層，可很好地阻止反應(yīng)物的擴散。3）生成復(fù)合氧化物

加入的合金元素與基本金屬氧化物能互溶形成新的復(fù)合氧化物，降低離子在其中的擴散速度，從而提高金屬抗氧化性。2.合金的抗氧化性

抗氧化性：金屬在高溫下迅速氧化，并形成一層連續(xù)致密的、吸附牢固的氧化膜，從而使金屬氧化速度迅速降低的性質(zhì)。18

如：鋼鐵在熱空氣中的氧化。

200~300℃，開始氧化，至570℃形成由Fe3O4和Fe2O3組成的致密的保護(hù)膜，減緩了氧化速度。

當(dāng)溫度超過570℃時，所形成的氧化膜由內(nèi)至外依次為：

FeO

→Fe3O4

→Fe2O3由于FeO結(jié)構(gòu)疏松，易于破裂，保護(hù)作用不強，氧化作用反而增強。因此，采用合金化的辦法，加入少量Cr,Al,Si等元素，加入合金元素后，往往是選擇氧化或生成復(fù)合氧化物聯(lián)合作用。19四、氫腐蝕

隨著石油化工的發(fā)展，設(shè)備正向大型化、高溫高壓化發(fā)展。這其中，氫的應(yīng)用越來越廣泛，如：合成氨工業(yè)、石油加氫裂化、橡膠工業(yè)等。這就給氫腐蝕創(chuàng)造了條件。

氫氣在常溫下不會對碳鋼產(chǎn)生明顯的腐蝕。在溫度高于200~300℃，壓力高于0.3MPa時，氫對鋼材作用顯著，機械強度會劇烈降低，這就是氫腐蝕。鋼材發(fā)生氫腐蝕有兩個階段：氫脆階段和氫侵蝕階段。20氫腐蝕機理當(dāng)溫度、壓力較低或與氫氣接觸時間較短時，氫被吸附在鋼表面上，然后分解為H并沿晶界向內(nèi)擴散。而鋼材的受力更加劇了氫原子的擴散，這些H在晶界內(nèi)部的滑移面上轉(zhuǎn)變成分子氫，分子氫不再繼續(xù)擴散，而在晶間積聚產(chǎn)生內(nèi)壓力，使鋼呈現(xiàn)脆性?！獨浯嚯A段

但若鋼材離開氫環(huán)境，溶解在鋼中的氫往往會自動逸出，使鋼又逐漸恢復(fù)韌性——氫脆階段的可逆性21當(dāng)溫度、壓力較高或鋼材與氫氣接觸的時間很長，溶解在鋼中的氫將與鋼中滲碳體發(fā)生脫碳反應(yīng),隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的CH4量也增多，不能擴散，只能積聚在晶間的微觀缺陷內(nèi)，這樣局部內(nèi)壓力越來越大，發(fā)展成高壓，使缺陷開裂，擴展向四周，引起鋼內(nèi)部出現(xiàn)大量微裂紋和鼓泡，使鋼強度、韌性急劇降低，產(chǎn)生永久脆化，最終導(dǎo)致設(shè)備破壞——氫侵蝕

鋼材發(fā)生氫腐蝕時，產(chǎn)生的是微裂紋，宏觀上很難發(fā)現(xiàn)，結(jié)果是突然斷裂。22發(fā)生氫腐蝕必須滿足的條件：

一定氫氣壓力下，反應(yīng)溫度應(yīng)高于氫腐蝕的起始溫度。

一定溫度下，氫氣壓力應(yīng)高于氫腐蝕的最低分壓。見下圖23各種鋼材的氫腐蝕曲線24氫腐蝕防護(hù)措施：

控制工作溫度及操作壓力

加入抗氫腐蝕的合金元素：Cr，Mo，W，V，Nb，Ti—可優(yōu)先結(jié)合碳

降低碳含量<0.015%時，抗氫腐蝕性能較好，但材料強度較低。25五、熱腐蝕

高溫下，煤、油等各種燃料燃燒后產(chǎn)生各種混合氣，含有大量的S及堿金屬等雜質(zhì)，因此，在金屬表面上沉積一層薄的鹽膜，由此構(gòu)成的腐蝕現(xiàn)象稱為熱腐蝕。它產(chǎn)生的溫度一般為700~1000℃。1）熱腐蝕的環(huán)境條件一般認(rèn)為堿金屬鹽類，特別是Na2SO4是導(dǎo)致熱腐蝕的必要條件。

堿金屬鹽來源空氣中的鹽霧；含鈉及硫的燃料燃燒形成的；空氣中的鹽與燃料中的硫燃燒時形成的。26

熱腐蝕的反應(yīng)

Na2SO4熔點是884℃，當(dāng)使用溫度高于熔點時，Na2SO4處于熔融狀態(tài)，此時構(gòu)成了高溫腐蝕的極為復(fù)雜的狀態(tài)，使金屬材料加速腐蝕。272）熱腐蝕的歷程

在合金表面形成保護(hù)性的氧化層

由于Cr與O的親和力強于S與O的親和力，發(fā)生選擇性氧化，形成Cr2O3。

硫化反應(yīng)階段

沉積在Cr2O3層上的Na2SO4與Cr2O3反應(yīng)釋放出S28

液態(tài)Na2SO4透過Cr2O3膜進(jìn)入合金

破壞

Cr2O3層被嚴(yán)重破壞，使腐蝕加劇，直至破壞。293）防止熱腐蝕的措施

采用抗高溫?zé)岣g的合金，如鎳基和鈷基高溫合金

去除環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)，降低燃料中的S含量

改變設(shè)備的結(jié)構(gòu)設(shè)計，如采用冷卻技術(shù)，降低合金表面的溫度以防止熱腐蝕的產(chǎn)生30六、煙氣露點腐蝕

燃燒時燃料中的硫分被氧化，在熱裝置的低溫部位與水反應(yīng)生成H2SO4而產(chǎn)生的腐蝕稱為煙氣露點腐蝕或硫酸露點腐蝕。由于這種腐蝕發(fā)生在露點以下，也稱為露點腐蝕。煙氣中的SO3來源1.由硫酸分解而成

2.由SO2與火煙中的氧結(jié)合而成

3.由于觸媒的作用，SO2被氧化成SO331露點腐蝕的防護(hù)措施

使用低硫重油，含量<0.5%可以防止煙氣露點腐蝕

使用哈氏合金或陶瓷、聚四氟乙烯等涂料

向重油中加入能同SO3化合成無腐蝕性物質(zhì)的添加劑，如加入0.06%的Mg(OH)2漿，可大幅度降低

SO3濃度

從設(shè)計與工藝上考慮，使煙氣溫度不低于露點00Ni70Mo2832

烯烴脫氫反應(yīng)器內(nèi)，氣體溫度為440~560℃，處于干燥狀態(tài)，對不銹鋼容器腐蝕很小。容器的測壓管向上傾斜，外面未保溫。工作僅兩天，測壓管與容器壁焊接處被腐蝕穿孔泄漏。腐蝕事例

混合氣進(jìn)口烴、HCl、H2O、O2脫氫反應(yīng)器33

大氣腐蝕是指金屬在大氣自然環(huán)境下發(fā)生的腐蝕。工程上很多設(shè)備、機器及管道暴露在大氣中，因此這種腐蝕相當(dāng)普遍。一、大氣腐蝕分類1.干的大氣腐蝕

這種情況下，大氣中基本沒有水汽。若大氣清潔，金屬表面都可生成不可見的氧化膜。2.潮的大氣腐蝕

有水汽存在，金屬表面常有看不出來的很薄的一層水膜存在。第二節(jié)金屬在大氣中的腐蝕343.濕的大氣腐蝕

水分在金屬表面上已成液滴凝聚，存在肉眼可見的水膜。二、大氣的成分

決定大氣腐蝕的兩個主要因素是：大氣的成分和濕度。

常用相對濕度來表示空氣中的水蒸汽的含量。相對濕度：空氣中的水蒸汽的含量與相同溫度下空氣中飽和水蒸汽量的比值的百分?jǐn)?shù)。35

空氣中的雜質(zhì)數(shù)量很多，如二氧化硫、氮化物和鹽等。腐蝕最厲害的是潮濕的、污染嚴(yán)重的工業(yè)大氣環(huán)境。三、大氣中腐蝕的特點36四、防腐措施1.鋼中加入Cu，P，Cr等合金元素，促使陽極鈍化或提高其熱力學(xué)穩(wěn)定性。2.涂層防腐37

埋設(shè)在地下的油、氣、水管線及電纜在土壤作用下常發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致管線穿孔而泄露。研究土壤腐蝕的規(guī)律以尋找有效的防腐途徑具有重要意義。一、土壤的性質(zhì)1.土壤的組成

砂子、灰、泥渣和腐殖土。土壤中的水分和空氣可通過這些微孔到達(dá)土壤的深處。2.土壤中的水分

水在土壤中的分布不均衡。有些地方可以在微孔中流動，當(dāng)鹽類溶解在這些水中，土壤就成了電解質(zhì)，土壤的導(dǎo)電性與土壤中干濕程度有關(guān)，與含鹽量有關(guān)。第三節(jié)金屬在土壤中的腐蝕383.土壤中的氧

土壤中的氧有些溶解在水中，有些在土壤的毛細(xì)管和縫隙內(nèi)，兩者對金屬在土壤中的腐蝕都有影響。

氧在不同土壤中通過難易程度不同：

干燥沙土→易；潮濕沙土→較難；潮濕粘土→更難

濕度不同和結(jié)構(gòu)不同的土壤中，氧含量相差幾萬倍，造成濃差腐蝕。4.土壤的酸堿度

多數(shù)土壤是中性的；堿性沙質(zhì)粘土和鹽堿地為堿性；腐殖土和沼澤地為酸性。5.土壤中的微生物39二、土壤腐蝕的過程

金屬在土壤中的腐蝕與在電解液中的腐蝕本質(zhì)是一樣的。大多數(shù)金屬在土壤中的腐蝕屬于氧去極化腐蝕，只有在強酸性土壤中才發(fā)生氫去極化腐蝕。1.陽極過程金屬溶解并放出電子。如鐵

在酸性土壤中，鐵離子以水化離子的狀態(tài)溶解在土壤水分中。40

在中性或堿性土壤中，鐵離子與氫氧根離子進(jìn)一步生成氫氧化亞鐵，乃至氫氧化鐵

氫氧化鐵、氫氧化亞鐵和土粒粘結(jié)在一起，形成緊密層。阻礙陽極過程，減小腐蝕速度。

在較干燥的土壤中，鐵易鈍化。若土壤極干燥，則陽極過程幾乎不進(jìn)行。412.陰極過程

主要是氧去極化作用。三、土壤腐蝕常見的形式1.由于充氣不均引起的腐蝕1）管道埋在結(jié)構(gòu)和潮濕程度不同的土壤時，形成氧濃差電池。2）埋在地下的管道，特別是水平放置直徑較大管子，由于深度不同，形成濃差電池。3）貯罐底部直接與土壤接觸，底部中央和邊緣也會形成氧濃差電池。陰陽422.雜散電流引起的腐蝕

雜散電流是一種漏電現(xiàn)象。是由直流電源（如：電氣機車、電焊機、電解槽等）漏失出來的電流。一些地下管道、貯槽和混凝土的鋼筋等都容易因這種雜散電流引起腐蝕。

如：直流電從路軌漏到地下，進(jìn)到地下管道某處，再從管道的另一處流出而回到路軌，雜散電流從管道流出的地方成為腐蝕電池的陽極區(qū)，腐蝕破壞將發(fā)生在此。e43

雜散電流引起的腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重。1A·h電量對應(yīng)1.04g鐵，一安培電流流過一年就相當(dāng)于約九公斤鐵發(fā)生腐蝕而溶解了。

防止辦法：

直流電系統(tǒng)要構(gòu)成完整閉合回路，嚴(yán)禁用土壤和水作為回路的一部分。

導(dǎo)電線路與土壤和水間要絕緣良好。

采用斷電器切斷漏電途徑。44腐蝕實例實例一

某廠選用不銹鋼做地下輸油管道，安裝后大約一年準(zhǔn)備投入使用，油從一端泵入，在另一端卻未出現(xiàn)。檢查發(fā)現(xiàn)管道由于腐蝕形成許多小孔。進(jìn)一步檢查發(fā)現(xiàn)，附近的碳鋼管道實施了陰極保護(hù)，考慮到不銹鋼是耐蝕材料，并未把不銹鋼管連接進(jìn)入保護(hù)系統(tǒng)中。45實例二

海邊一座混凝土石油裝運碼頭，混凝土臺面支撐在鋼管上。鋼管表面涂漆并加陰極保護(hù)。電源負(fù)極連在鋼筋上。陽極是鍍鉑鈦懸掛在海水中。在石油裝卸過程中，碼頭受到周期性機械應(yīng)力，引起混凝土某些物理破壞。使用12年后發(fā)現(xiàn)，平臺的混凝土臺面出現(xiàn)嚴(yán)重脹裂，鋼筋暴露出來。46事例三

船舶上的電焊作業(yè)，焊機放置在碼頭上，電焊機一條電纜接焊槍，另一條電纜接在鋼碼頭上。作業(yè)一段時間后，發(fā)現(xiàn)船體局部受到嚴(yán)重的腐蝕。473.微生物腐蝕

對腐蝕有作用的最重要的是硫桿菌、鐵桿菌和硫酸鹽還原菌。

硫桿菌能形成硫酸產(chǎn)物。

鐵桿菌可引起Cl-濃集，加速腐蝕。

硫酸鹽還原菌可在沒有或缺氧的土壤中使腐蝕順利進(jìn)行，并且更嚴(yán)重，主要起生物催化作用。48一、海水的性質(zhì)

海水的含鹽量相當(dāng)大，導(dǎo)電性極好。

含有氧化性極強的臭氧及鹵素，這些都是強烈的陰

極去極劑和腐蝕促進(jìn)劑。

氯離子濃度高，金屬不易在海水中保持鈍態(tài)。

海水中有大量的微生物，也是腐蝕促進(jìn)劑。

氧溶解不均勻→氧濃差電池。

海水中有天然攪拌器——海浪。第四節(jié)金屬在海水中的腐蝕49二、碳鋼在海水中的腐蝕海水中含有大量氯離子，能破壞金屬表面的氧化膜，所以碳鋼在海水中不能建立鈍態(tài)。海水的流速增加，到達(dá)陰極的氧量增加，從而加快碳鋼的腐蝕。速度，m/s重量損失mg/cm2·d速度，m/s重量損失mg/cm2·d01.530.301.101.004.56.07.51.801.901.9550

各部位腐蝕速度是不同的。

水線附近，特別是水面以上0.3~1米處，由于受到海浪的沖擊，鋼樁表面處于濕潤狀態(tài)，氧的透過極為容易，而且波浪的沖擊不斷地破壞腐蝕產(chǎn)物層，因此，這些部位腐蝕速度比全浸沒的部分腐蝕的速度要大3~5倍。

水線以下，腐蝕速度就降低了，但并不是隨深度按比例減小。因為氧到達(dá)水的深處不是依靠擴散而是通過較快的機械攪動或自然對流。海水中的鋼樁腐蝕51三、非鐵金屬在海水中的腐蝕

銅在海水中有較高的耐蝕性

由于銅的平衡電位比較正，熱力學(xué)穩(wěn)定性高。含銅70%的黃銅在海水中相當(dāng)穩(wěn)定，含銅量較低時（如60%銅40%鋅）則產(chǎn)生脫鋅腐蝕。磷青銅含少量磷，在海水中非常穩(wěn)定，對沖擊腐蝕也有很好的抵抗能力，可用來制造泵的葉輪。

鋁的平衡電位比較負(fù)，由于通常表面覆蓋一層氧化膜，類似鈍化的不銹鋼，在海水中容易發(fā)生縫隙腐蝕。

鈦是很突出的耐海水腐蝕的材料

其耐蝕性超過很多金屬，如奧氏體