第六章化學平衡第六章化學平衡§6.1化學反應的平衡條件——

反應進度和化學反應的親和勢§6.2化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式§6.3平衡常數(shù)的表示式§6.4復相化學平衡§6.5標準摩爾生成Gibbs自由能§6.6溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響§6.1化學反應的平衡條件——

反應進度和化學反應的親和勢

化學反應的親和勢

化學反應的平衡條件和反應進度的關系化學反應的平衡條件和反應進度的關系化學反應系統(tǒng)：

封閉的單相系統(tǒng)，不做非膨脹功，當發(fā)生了一個微小變化時，有：引入反應進度的概念等溫、等壓條件下，這兩個公式適用條件：（1）等溫、等壓、不做非膨脹功的一個化學反應；（2）反應過程中，各物質(zhì)的化學勢保持不變。判斷化學反應的方向與限度用 作判據(jù)都是等效的反應自發(fā)地向右進行反應自發(fā)地向左進行反應達到平衡判斷化學反應的方向與限度用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率反應自發(fā)向右進行，趨向平衡反應自發(fā)向左進行，趨向平衡反應達到平衡因為是微小變化，反應進度處于0~1mol之間。判斷化學反應的方向與限度系統(tǒng)的Gibbs自由能和ξ的關系為什么化學反應通常不能進行到底？

以反應 為例，在反應過程中Gibbs自由能隨反應過程的變化如圖所示。系統(tǒng)的Gibbs自由能在反應過程中的變化（示意圖）因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E、F混合化學反應的親和勢

1922年，比利時熱力學專家Dedonder首先引進了化學反應親和勢的概念。他定義化學親和勢A為：代入基本公式，得反應正向進行反應達平衡反應逆向進行§6.2

化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式氣相反應的平衡常數(shù)——化學反應的等溫方程式液相中反應的平衡常數(shù)對于非理想氣體混合物，混合理想氣體中B的化學勢表達式為：將化學勢表示式代入 的計算式，得：令：

稱為化學反應標準摩爾Gibbs

自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)?；瘜W反應等溫方程式對于任意反應

稱為“逸度商”，熱力學平衡常數(shù)當系統(tǒng)達到平衡，，則

稱為熱力學平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱一的量，單位為1。因為它與標準化學勢有關，所以又稱為標準平衡常數(shù)。用化學反應等溫式判斷反應方向化學反應等溫式也可表示為：對理想氣體反應向右自發(fā)進行反應向左自發(fā)進行反應達平衡溶液中反應的平衡常數(shù)在理想液態(tài)混合物中任一組分化學勢為：對于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念不是標準態(tài)化學勢當系統(tǒng)達平衡時忽略壓力對液態(tài)系統(tǒng)的影響，得§6.3平衡常數(shù)的表示式令：對于理想氣體是標準平衡常數(shù)，單位為1是經(jīng)驗平衡常數(shù)，單位視具體情況而定氣體反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：1.用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)因為所以僅是溫度的函數(shù)與溫度和壓力有關也與溫度和壓力有關氣體反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：2.用摩爾分數(shù)表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)對于理想氣體混合物所以與溫度和壓力有關氣體反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：3.用物質(zhì)的量表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)對于理想氣體僅是溫度的函數(shù)對于理想氣體

對于液相和固相反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)，由于標準態(tài)不同，故有不同的表示形式對于液相反應，相應的經(jīng)驗平衡常數(shù)有嚴格講，是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對凝聚相反應的影響，近似將看作是溫度的函數(shù)除外，經(jīng)驗平衡常數(shù)的單位不一定是1平衡常數(shù)與化學方程式的關系（1）（2）例1：有理想氣體反應在2000K時，已知Ko=1.55×107(1)計算H2和O2分壓各為1.00×104pa,水蒸氣分壓為1.00×105Pa的混合氣中，進行上述反應的ΔrG,并判斷反應自發(fā)進行的方向。（2）當H2和O2的分壓仍然分別為1.00×104pa時,于欲使反應不能正向自發(fā)進行，水蒸氣的分壓最少需要多大？解：（1）QP=由等溫方程式：=8.314×2000×ln1013.25/1.55×107=-1.6

×105J/mol(2)QP=Ko=1.55×107

=1.24×107Pa§5.4

復相化學平衡

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。什么叫復相化學反應？

某一反應達化學平衡時

在參與反應的N種物質(zhì)中，有n

種是氣體，其余凝聚相處于純態(tài)

設所有氣體為理想氣體，代入其化學勢表示式

令：

代入上式并整理，得：對于凝聚相，設

所以復相化學反應的熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關，與凝聚相無關。稱為的解離壓力。例如，有下述反應，并設氣體為理想氣體：該反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)為

某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。

如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。例如：解離壓力熱力學平衡常數(shù)為：§6.5

標準摩爾生成Gibbs自由能

標準摩爾生成Gibbs自由能

標準狀態(tài)下反應的Gibbs自由能變化值的用途：1.計算熱力學平衡常數(shù)

標準狀態(tài)下反應的Gibbs自由能變化值

在溫度T時，當反應物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應進度為1mol的化學反應的Gibbs自由能變化值，稱為標準摩爾反應Gibbs自由能變化值，用 表示。(1)－(2)得（3）例如，求的平衡常數(shù)2.計算實驗不易測定的和平衡常數(shù)3．近似估計反應的可能性只能用 判斷反應的方向

只能反映反應的限度

當?shù)慕^對值很大時，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計反應的可能性。反應基本不能進行改變反應外界條件，使反應能進行存在反應進行的可能性反應有可能進行，平衡位置對產(chǎn)物有利的幾種計算方法（1）熱化學的方法（2）用易于測定的平衡常數(shù)，計算再利用Hess定律計算所需的（3）測定可逆電池的標準電動勢（4）從標準摩爾生成Gibbs自由能計算（5）用統(tǒng)計熱力學的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計算標準摩爾生成Gibbs自由能

在標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量化合物時Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標準摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號表示：（化合物，物態(tài)，溫度）沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時的表值容易查閱離子的標準摩爾生成Gibbs自由能(2)判斷反應的可能性(3)用值求出熱力學平衡常數(shù)值

根據(jù)與溫度的關系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應順利進行。

數(shù)值的用處計算任意反應在298.15K時的(1)例2：某體積可變的容器中放入1.564gN2O4氣體，此化合物在298K時部分解離，實驗測得，在標準壓力下，容器的體積為0.485dm3，求N2O4的解離度以及解離反應的Ko和§6.6

溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響惰性氣體對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響這是van’tHoff

公式的微分式

根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當反應物都處于標準狀態(tài)時，有代入，得溫度對化學平衡的影響對吸熱反應升高溫度， 增加，對正反應有利對放熱反應升高溫度， 下降，對正反應不利溫度對化學平衡的影響（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關的常數(shù)，得定積分式為：

這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。

或用來從已知兩個溫度下的平衡常數(shù)求出反應的標準摩爾焓變。溫度對化學平衡的影響（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關的常數(shù)，作不定積分，得只要已知某一溫度下的就可以求出積分常數(shù)溫度對化學平衡的影響（2）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮與溫度的關系已知：代入van’tHoff微分式，得為積分常數(shù)，可從已知條件或表值求得將平衡常數(shù)與Gibbs自由能的關系式代入，得：這樣可計算任何溫度時的壓力對化學平衡的影響

根據(jù)Lechatelier原理，增加壓力，反應向體積減小的方向進行。對于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)對理想氣體

與壓力有關氣體分子數(shù)減少，加壓，有利于反應正向進行氣體分子數(shù)增加，加壓，不利于反應正向進行增加壓力，反應向體積縮小的方向進行對凝聚相反應，設各物處于純態(tài)反應后系統(tǒng)的體積增加

在壓力不太大時，因凝聚相的值不大，壓力影響可以忽略不計。增加壓力下降，對正反應不利反應后系統(tǒng)的體積變小增加壓力上升，對正反應有利例3在某溫度及標準壓力P°下，N2O4(g)有0.50（摩爾分數(shù)）分解成NO2(g),若壓力擴大10倍，則N2O4(g)的解離分數(shù)為多少？惰性氣體對化學平衡的影響

惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。惰性氣體的影響取決于的值增加惰性氣體，值增加，括號項下降，因為為定值，則