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第十七章雜環(huán)化合物§17.1雜環(huán)化合物的分類和命名§17.2雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性§17.3五元雜環(huán)化合物§17.4六元雜環(huán)化合物由兩種或兩種以上原子組成的具有芳香性的環(huán)狀化合物雜環(huán)化合物內(nèi)酸酐環(huán)醚不屬于本章討論的雜環(huán)雜環(huán)衍生物雜環(huán)母核§17.1雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)單雜環(huán)稠雜環(huán)五元雜環(huán)六元雜環(huán)furan呋喃thiophene噻吩pyridine吡啶Quinoline喹啉pyrimidine嘧啶indole吲哚purine嘌呤imidazole咪唑thiazole噻唑phrrole吡咯雜環(huán)化合物母核命名采取譯音雜環(huán)上編號(hào)從雜原子開始:1,2,……
雜原子相鄰為α,依順為βγδ…..2α3βα5β4112345
多個(gè)雜原子從O、S、N….順序開始稠雜環(huán)化合物環(huán)上編號(hào):134562789135824671347256雜環(huán)上的編號(hào)2-呋喃甲醛α-呋喃甲醛糠醛N-甲基咪唑4-甲基噻唑6-氨基嘌呤腺嘌呤β-吡啶甲酸8-羥基喹啉3-吲哚甲酸乙酯§17.2雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性雜環(huán)化合物環(huán)上具有環(huán)閉的共軛結(jié)構(gòu)具有芳香性一.五元雜環(huán)呋喃、噻吩、吡咯的結(jié)構(gòu)與芳香性
C:Sp2雜化;4個(gè)P軌道各一個(gè)P電子;
O:P軌道上2個(gè)電子;
5個(gè)P軌道6個(gè)電子的大鍵。特點(diǎn):平面結(jié)構(gòu);閉合的共軛體系;
π電子數(shù)等于六。具有芳香性的環(huán)..六個(gè)π電子芳香性富電子環(huán):五原子,六π電子..芳香性:苯>噻吩>吡咯>呋喃共軛能:150.4、125.5、90.4、71.1鍵長(zhǎng)未完全平均化電負(fù)性:O>N>S>C0.1440.1350.1370.1420.1370.1710.1430.1370.138呋喃、噻吩、吡咯的光譜性質(zhì)IR:環(huán)伸縮振動(dòng)1600~1300cm-1有2~4條譜帶;
C-H3077~3003cm-1
N-H3500~3200cm-1NMR:δ~7化學(xué)位移呋喃:αH7.42βH6.37
吡咯:αH6.68βH6.22
噻吩:αH7.30βH7.10二.六元雜環(huán)吡啶的結(jié)構(gòu)與芳香性α-β-γ-C、N均采取SP2雜化結(jié)構(gòu)類似苯環(huán)六原子六電子的大π鍵有芳香性的環(huán)
IR:類似苯環(huán)νC-H
3080~3010cm-1
環(huán)骨架ν1600~1430cm-1出現(xiàn)四條譜帶;
NMR:δ≈7γH7.55、βH7.16、αH6.52ppm。0.1400.1390.134缺電子芳環(huán)+0.18+0.05+0.15-0.02-0.03-0.04-0.06-0.06-0.10+0.320芳環(huán)上電子云密度分布芳香性比苯環(huán)弱,電子云分布不完全平均。哪些環(huán)具有芳香性:無(wú)有有有呋喃:無(wú)色液體,b.p31.35℃,遇鹽酸侵濕的松木片顯綠色;吡咯:無(wú)色液體,b.p130~131℃,松木片反應(yīng)顯紅色;噻吩:無(wú)色液體,b.p84.16℃,和吲哚醌在硫酸作用下顯蘭色。呋喃、噻吩、吡咯的鑒別方法§17.3五元雜環(huán)化合物一.呋喃、噻吩、吡咯1.2.呋喃、噻吩、吡咯的化學(xué)性質(zhì)(1)親電取代反應(yīng)活性:>>類似于>呋喃、噻吩、吡咯為富電子芳環(huán)親電取代位置:首先在α位
α位電子云密度高+E+..+
P-π共軛分散電荷,穩(wěn)定親電取代反應(yīng)歷程中中間體的穩(wěn)定性:+..鹵代:+I2(NaOH)四碘吡咯外傷消毒劑+Cl240℃+2,5-二氯呋喃+Cl250℃+α-噻吩雜環(huán)上親電取代定位效應(yīng):硝化:不能用混酸..H+環(huán)閉共軛體系破壞,成了共軛二烯烴,易聚合為焦油狀物。溫和硝化劑:CH3COONO2乙酰基硝酸酯(臨時(shí)配用)把要硝化的雜環(huán)溶入乙酐,然后在低溫下加入100%硝酸。+CH3COONO2乙酐-10℃+CH3COONO2乙酐-10℃+CH3COONO22-硝基吡咯乙酐-10℃磺化:+H2SO4(95%)室溫H2O△+H2O硫酸可用于分離苯和噻吩;精制無(wú)噻吩苯。+100℃HCl+Cl-++室溫ClCH2CH2Cl吡啶三氧化硫Cl-HCl呋喃-2-磺酸酰化:+(CH3CO)2BF3,乙醚0℃+(CH3CO)2H3PO3α-乙?;绶?(CH3CO)2O150~200℃+2,5-二乙?;量?)加成反應(yīng)加氫還原雜環(huán)加氫產(chǎn)物,環(huán)均失去芳香性,而具有醚、硫醚、胺的性質(zhì)。THF四氫呋喃環(huán)醚,溶劑+H2Ni100℃,5MPa四氫吡咯仲胺+H2Ni200℃不能用Pt、Pd、Ni催化加氫+H2MoS2100℃,20MPa雙烯合成+30℃+主要為外型內(nèi)型丁炔二酸酯+脫硫鄰苯二甲酸酯呋喃、噻吩、吡咯結(jié)構(gòu)均有π-π共軛雙鍵,理論上應(yīng)能進(jìn)行雙烯合成。但呋喃雙烯加成容易,吡咯最難。+苯炔強(qiáng)親雙烯體(3)吡咯的弱堿性和弱酸性環(huán)狀仲胺,N上電子對(duì)參與共軛
N接受質(zhì)子能力減弱,堿性減弱;
N上H離解能力增強(qiáng),顯酸性。..弱堿性:<吡咯與稀酸作用緩慢弱酸性:+KOH(固體)+H2O-+吡咯鉀鹽>R-OH>酸性:+R-Mg-X+RH氫的酸性使格氏試劑分解吡咯鹵化鎂+CH3I+N-甲基吡咯-++N-苯甲酰基吡咯甲苯110℃二.糠醛α-呋喃甲醛無(wú)α-H的芳香醛無(wú)色透明液體,b.p161.7℃,溶入醇、醚等,對(duì)水溶解度為9%。1.制法工業(yè)制法由農(nóng)副產(chǎn)品如甘蔗渣、花生殼高粱桿……用稀酸加熱蒸煮。(C5H8O4)n+nH2OnC5H10O53~5%稀H2SO4水解,加熱多聚戊糖戊糖稀H2SO4加熱-H2O糠醛2.性質(zhì)和用途一般醛基的性質(zhì):和羰基化試劑反應(yīng)、銀鏡反應(yīng)、氧化和還原…..H2/CuO·Cr2O3150℃10MPa還原糠醇KOH+KMnO4中性或堿性氧化糠酸無(wú)α-H醛歧化反應(yīng)2+NaOH+合成四氫呋喃做溶劑催化脫羰基Ni,280℃THF催化加氫H2/Ni125℃10MPa糠醛廣泛用于油漆及樹脂工業(yè)如酚醛樹脂、酚醛塑料、做溶劑…三.噻唑和咪唑五元雜環(huán)含兩個(gè)雜原子的叫唑噻唑1,3-唑13452噻唑無(wú)色液體,b.p117℃,與水互溶
,弱堿性。Cl-Cl-維生素B1青霉素G天然產(chǎn)物和合成藥物含有噻唑結(jié)構(gòu)青霉素青霉素內(nèi)含有四氫噻唑和β—內(nèi)酰胺環(huán)系
1929年英國(guó)的微生物家佛來(lái)明(A.Fleming)注意到青霉素具有阻止鏈球菌的生長(zhǎng)的效能;1940年佛洛瑞(H.W.Fiorey),錢因(E.Chain)等由青霉的培養(yǎng)液中取得了有效的成分,就叫做青霉素。青霉素的結(jié)構(gòu)的測(cè)定,主要爭(zhēng)論的一點(diǎn)就是有關(guān)分子中的四員環(huán)內(nèi)酰胺的結(jié)構(gòu),武德華首先提出了正確的結(jié)構(gòu)后用X衍射方法測(cè)定,確定了青霉素的結(jié)構(gòu)。從青霉素培養(yǎng)液中能分離得到一些結(jié)構(gòu)骨架相質(zhì),差別在于R不同,下列為其中四種青霉素的結(jié)構(gòu):
工業(yè)生產(chǎn)的青霉素是青霉素G,是由青霉素菌培養(yǎng)液分離得到的。青霉素FR:—CH2CH=CHCH2CH3青霉素GR:—CH2C6H5青霉素XR:—CH2C6H5—OH青霉素KR:—(CH2)6CH3青霉素青霉素的殺菌作用是能阻止細(xì)菌的細(xì)胞壁的合成,它能與進(jìn)行生物合成細(xì)胞壁的主要酶的氨基進(jìn)行反應(yīng),使酶失去活性。—NH2E+有活性酶ENH無(wú)活性酶青霉素G只能注射,不能口服。因β—內(nèi)酰胺對(duì)酸和堿特別敏感,易水解。由于空間阻礙β—內(nèi)酰胺就非常穩(wěn)定,就可以口服。換作青霉素經(jīng)水解后得到青霉素氨基酸D—青霉素氨基酸頭孢菌素活性與青霉素類似13咪唑無(wú)色固體,m.p90℃,易溶入水
,堿性較噻唑強(qiáng)。互變異構(gòu)4-甲基咪唑5-甲基咪唑≡12345+HClCl-Cl-含咪唑環(huán)的化合物有突出的生理活性,藥物上應(yīng)用較多。多菌靈高效殺菌劑四.吲哚白色晶體,m.p52.5℃;有松木片反應(yīng)顯紅色;堿性類似吡咯;
純粹的吲哚濃度極稀時(shí)有素馨花的香氣。12345673-吲哚乙酸植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑5-羥基色胺動(dòng)物和人腦思維活動(dòng)的重要物質(zhì)靛藍(lán)植物染料含吲哚環(huán)的生物堿廣泛存在于植物中有鎮(zhèn)靜和降血壓作用利血平吲哚的化學(xué)性質(zhì)類似吡咯,親電取代反應(yīng)發(fā)生在3位:Br2,0℃鹵化硝化C6H5COO-NO2,CH3CN,0℃?;–H3)2N-CHO,POCl3H2O(Vilsmeier)反應(yīng)--磺化五.族化合物四個(gè)吡咯環(huán)、四個(gè)次甲基(-CH=)交替相聯(lián)組成的環(huán)12345678αβγδ卟吩卟吩自然界中不存在,但環(huán)系化合物自然界中分布廣泛。卟吩的取代衍生物卟啉血紅素維生素B12是鈷的卟吩環(huán)化合物。2,4--CH=CH24238511,3,5,8--CH3生理功能載氧676,7--CH2CH2COOH葉綠素a藍(lán)黑色晶體,m.p117~120℃光合作用§17.4六元雜環(huán)化合物一.吡啶存在于煤焦油、葉巖油和骨焦油中,其衍生物廣泛存在于自然界中。工業(yè)合成NH3500℃2CH≡CH+2+NH3Al2O3,SiO21.吡啶的來(lái)源和制法吡啶需求量大,主要合成藥物中間體煙堿(尼古丁)維生素B6異煙肼(Rimifon)抗結(jié)核病藥物SP2一對(duì)電子δ+δ-δ-δ+δ+0.841.01α-β-γ-芳香性比苯環(huán)弱,電子云分布不完全平均。2.吡啶的結(jié)構(gòu)與芳香性C、N均采取SP2雜化結(jié)構(gòu)類似苯環(huán)六原子六電子的大π鍵有芳香性的環(huán)缺電子芳環(huán)3.吡啶的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)具有特殊臭味的無(wú)色液體,b.p115.5,比重0.982,可與水、乙醇、乙醚等任意混溶。IR:類似苯環(huán)νC-H
3080~3010cm-1
環(huán)骨架ν1600~1430cm-1出現(xiàn)四條譜帶;NMR:δ≈7γH7.55、βH7.16、αH6.52ppm。4.吡啶的化學(xué)性質(zhì)(1)堿性和鹽的性質(zhì)~R3N>>堿性:+HClCl-·HCl吡啶鹽酸鹽類似叔胺與鹵代烴作用I-+CH3I季銨鹽I-I-+甲基吡啶的鹽290~300℃吡啶與酰鹵作用也成鹽,產(chǎn)物是良好的?;瘎?。+Cl-吡啶與三氧化硫作用,可作緩和的磺化劑。-(2)親電取代反應(yīng)活性:<吡啶為缺電子環(huán)~取代位置β-位Cl2,AlCl3100℃鹵化3-氯吡啶300℃,1d濃HNO2+濃H2SO4硝化3-硝基吡啶HgSO4,220℃濃或發(fā)煙H2SO4磺化吡啶-3-磺酸(3)2-位,4-位的親核取代
2-位被占在4-位齊齊巴賓反應(yīng)
Chichibabin+NaNH2N,N-二甲基苯胺加熱回流+α-苯基吡啶+NH3(ZnCl2)220℃+HCl(4)氧化反應(yīng)對(duì)氧化劑(H+)穩(wěn)定,N接受質(zhì)子環(huán)電子云密度降低。+HNO3加熱β-吡啶甲酸煙酸吡啶環(huán)對(duì)氧化劑比苯環(huán)穩(wěn)定KMnO4+H2SO4+HNO3加熱2,3-吡啶二甲酸+H2O2+CH3COOHON-氧化物O+HNO3(發(fā)煙)H2SO490℃,14hONO2PCl3△+POCl34-硝基吡啶改變了親電取代反應(yīng)的位置合成應(yīng)用(5)加氫還原95%六氫吡啶(哌啶)環(huán)狀仲胺,性質(zhì)類似仲胺。+H2Ni吡啶對(duì)還原劑比苯活潑還原性:>Cl-完成反應(yīng)式:KMnO4H+NH3△Br2OH-NaNO2HCl()()()()()三.嘧啶345612無(wú)色晶體,m.p22℃;易溶入水;堿性比水弱得多。嘧啶的衍生物廣泛存在于自然界,例如核酸中的堿基:親電取代比吡啶困難;親核取代比吡啶容易。脲嘧啶胸腺嘧啶胞嘧啶UTCUracilThymineCytosine二.喹啉無(wú)色油狀液體,b.p238.05℃;
能溶入許多有機(jī)溶劑,水中溶解度較小;
是一種高沸點(diǎn)的溶劑;
堿性比吡啶稍弱。存在于煤焦油中。12345678氮萘一取代產(chǎn)物有七種奎寧(存在于金雞鈉樹皮中的生物堿)有抗瘧療效生物堿中有些有喹啉環(huán)氯喹(合成抗瘧藥)化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)比吡啶環(huán)活潑。濃HNO3濃H2SO4,0℃+8-硝基喹啉+Br2濃H2SO4,△Ag2SO4+5-溴喹啉+濃H2SO4220℃喹啉-8-磺酸(1)親電取代在5-,8-位吡啶環(huán)上的親核取代(2)親核取代在2-,4-位+KNH2100℃二甲苯2-氨基喹啉+NaNH2N,N-二甲基苯胺加熱回流吡啶環(huán)比苯環(huán)容易(3)加氫還原+SnHCl(Na+HCl)1,2,3,4-四氫喹啉吡啶環(huán)比苯環(huán)困難(4)氧化反應(yīng)+KMnO42,3-吡啶二甲酸喹啉環(huán)合成法(Skraup)斯克洛浦合成法甘油苯胺回流濃H2SO4硝基苯,△84~91%+濃H2SO4-2H2O(1)加成(2)烯醇化濃H2SO4-H2O關(guān)環(huán)-2H合成示例:8-羥基喹啉的制備+濃H2SO4回流分子內(nèi)氫鍵可以水蒸汽蒸餾兩性實(shí)驗(yàn)步驟:(1)加料混勻后回流;(2)用水蒸汽蒸出未反應(yīng)完的鄰硝基苯酚;(3)調(diào)pH值到中性;(4)用水蒸汽蒸出產(chǎn)品8-羥基喹啉。四.嘌呤無(wú)色晶體,m.p216~217℃;易溶入水,其水溶液呈中性,能與酸、堿成鹽。嘌呤的衍生物廣泛存在于動(dòng)植物體中。12364578979尿酸黃嘌呤無(wú)色晶體,難溶入水。黃嘌呤的衍生物:咖啡堿茶堿可可堿核酸中的堿基:腺嘌呤鳥嘌呤AGAdenineGuanine作業(yè):p429~430:1,2(1)(2)3,5,6,7,8,10(4)(5),113.呋喃、噻吩、吡咯的制法+H
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