內(nèi)蒙古師范大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文霍莎莎：介孔TiO2光催化劑的制備及其最佳制備條件的探索PAGE目錄TOC\o"1-4"\h\z\u摘要 1關(guān)鍵詞 11實(shí)驗(yàn)部分 11.1實(shí)驗(yàn)試劑 11.2實(shí)驗(yàn)儀器 11.3實(shí)驗(yàn)步驟 21.3.1制備介孔TiO2 21.3.2甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)定 21.3.3光催化性能的測(cè)定 22結(jié)果與討論 22.1XRD結(jié)果與討論 22.2氮?dú)馕?脫附結(jié)果與討論 42.3FT-IR結(jié)果與討論 42.4甲基橙溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線 52.5光催化性能測(cè)試結(jié)果與討論 63結(jié)論 7參考文獻(xiàn) 8Abstract 9Keywords 9全文共9頁4880字-PAGE9-介孔TiO2光催化劑的制備及其最佳制備條件的探索化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院10級(jí)化學(xué)教育漢班霍莎莎20101105550指導(dǎo)教師趙斯琴教授摘要本文以鈦酸丁酯（TBOT）為鈦源，用丁醇減緩TBOT水解速率，以十二烷基磺酸鈉（SDS）為模板劑，采用水熱合成法制備介孔TiO2。利用X射線衍射、比表面積和孔徑分布測(cè)定、紅外光譜對(duì)所制備的介孔TiO2的晶體結(jié)構(gòu)、比表面積及孔徑分布等性能進(jìn)行了表征。以甲基橙為模擬污染物測(cè)試其光催化性能，并進(jìn)一步探討了晶化時(shí)間、模板劑用量對(duì)所制備介孔TiO2性能的影響。結(jié)果表明：所制備TiO2樣品均具有較強(qiáng)的光催化性能，且介孔TiO2的最佳制備條件為，十二烷基磺酸鈉:鈦酸丁酯:丁醇=1:2:10（質(zhì)量比），晶化時(shí)間為28小時(shí)。關(guān)鍵詞介孔TiO2十二烷基磺酸鈉（SDS）光催化性能近年來，隨著環(huán)境污染的日益加劇，加強(qiáng)環(huán)境污染治理已經(jīng)刻不容緩。對(duì)于污水處理問題，傳統(tǒng)的處理方法不能徹底解決污染問題。因此，人們逐漸將研究視線轉(zhuǎn)向有膜分析技術(shù)、生物氧化技術(shù)和光催化技術(shù)。其中，光催化技術(shù)由于穩(wěn)定性、高效性、降解有機(jī)物的徹底性和不引起二次污染等特點(diǎn)，使其具有很大的研究價(jià)值以及應(yīng)用價(jià)值[1]。在眾多的光催化劑中，TiO2由于其價(jià)廉無毒、光催化活性高、氧化能力強(qiáng)、使用壽命長、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，而被公認(rèn)為是光催化反應(yīng)的最佳催化劑[2]。但由于TiO2屬于寬禁帶半導(dǎo)體化合物，且普通TiO2材料的光電效率不高（約4%），使其在實(shí)用過程中受到了限制[3]。針對(duì)這些問題，人們做了大量的研究工作，其中包括介孔TiO2的研制。介孔TiO2具有熱穩(wěn)定性好，比表面積高，孔道結(jié)構(gòu)有序，孔徑尺寸在一定范圍內(nèi)可調(diào)，表面易于改性等特點(diǎn)，可以有效地增強(qiáng)其在光催化、光電轉(zhuǎn)換等方面的功能，使介孔TiO2在污水處理過程中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。目前，介孔TiO2的制備和光催化性能探索已成為研究的熱點(diǎn)，許多研究者利用各種載體或模板制備高比表面的TiO2以提高光催化活性[4~9]。本文研究的主要內(nèi)容是：采用水熱法，以十二烷基磺酸鈉（SDS）為模版劑合成介孔TiO2，并探索水熱晶化時(shí)間及模板劑添加量對(duì)所制備介孔TiO2性能的影響，最后確定其最佳制備條件。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)試劑鈦酸丁酯（分析純），正丁醇（分析純），十二烷基磺酸鈉（分析純），甲基橙（分析純）。1.2實(shí)驗(yàn)儀器HJ-4多頭磁力加熱攪拌器（常州國華電器有限公司），真空干燥箱（上海-恒科學(xué)儀器有限公司），管式電爐（德國），JAC-300N型數(shù)控超聲波清洗機(jī)（山東省奧波超聲電氣有限公司），SC-02低速離心機(jī)（安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司），722N型可見分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司），XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀及XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀汞燈控制器（南京胥江機(jī)電廠），氮?dú)馕?脫附采用ASAP2020型比表面積及孔隙率分析儀（美國Micromertics公司），Pw1830型X射線衍射儀（日本津島公司；輻射源為Cu-Kα線），F(xiàn)T-IR670型Fourier紅外光譜儀（美國NicoletNexus）。1.3實(shí)驗(yàn)步驟1.3.1制備介孔TiO2取模板劑十二烷基磺酸鈉5g，完全溶于61.77mL丁醇中，在攪拌下加入10mL鈦酸丁酯，繼續(xù)劇烈攪拌30min有白色凝膠產(chǎn)生，然后加入25mL蒸餾水。充分?jǐn)嚢韬螅瑢⒎磻?yīng)物移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜，在120℃下恒溫晶化48h。冷卻后過濾，濾餅于80℃干燥，再于350℃焙燒2h脫出模板劑，冷卻后即得樣品，記為48-TiO2。不同晶化時(shí)間介孔TiO2的制備：制備方法同上，晶化時(shí)間分別改為20h、28h、36h。制備樣品分別記為20-TiO2、28-TiO2、36-TiO2（20、28、36分別指樣品晶化時(shí)間）。模板劑用量不同介孔TiO2的制備：在晶化時(shí)間為28h的基礎(chǔ)上，制備方法同上，而模板劑（SDS）用量分別改為0g、2.5g、7.5g。制備樣品分別記為0-TiO2、2.5-TiO2、7.5-TiO2(0、2.5、7.5分別指SDS的用量)。1.3.2甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)定甲基橙是一種典型的偶氮染料，在PH=7時(shí)，最大吸收波長為464nm。當(dāng)甲基橙濃度在40mg/L范圍內(nèi)，濃度和吸光度符合朗伯一比爾定律，呈線性關(guān)系[10]。在此進(jìn)行了甲基橙溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)定。首先，配制25mg/L的甲基橙溶液100mL。然后在10支25mL比色管中，分別加入1mL、2mL、4mL、6mL、8mL、10mL、12mL、14mL、16mL、18mL配制的甲基橙溶液。在每個(gè)比色管中加水稀釋至刻度線，然后在464nm處，用1cm比色皿，以水為參比，測(cè)定這10份甲基橙溶液的吸光度并作空白校正，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。1.3.3光催化性能的測(cè)定配制20mg·L-1甲基橙溶液250mL（0.005g）7份，分別加入不同條件下制備的TiO20.25g，放入XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀中，在磁力攪拌下使樣品懸浮于溶液中。先在黑暗條件下攪拌10min，然后抽取一定量樣品，然后開啟汞燈（300W），再每隔10min取一次樣。樣品離心后取上層清液測(cè)得吸光度Ai，與原甲基橙溶液的吸光度A0進(jìn)行比較，通過μ=×100%計(jì)算甲基橙的降解率（μ為一定時(shí)間后甲基橙的降解率；Ai為一定時(shí)間后樣品的吸光度；A0為原甲基橙溶液的吸光度）。2結(jié)果與討論2.1XRD結(jié)果與討論圖1、2分別為晶化時(shí)間不同、模板劑含量不同的介孔TiO2的X射線衍射圖。由圖可知，在不同條件下制備的介孔TiO2樣品在衍射角2θ=25.38o，37.98o，48.04o，54.65o，62.62o處均有明顯的衍射峰，將其與JCPDS（1976）標(biāo)準(zhǔn)卡比對(duì)可知，它們分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO2的（101），（004），（200），（105），（204）晶面，具有典型的銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。且在衍射角2θ=30.76o處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)板鈦礦（211）晶面的特征峰，但強(qiáng)度很小[11]。說明制備的介孔TiO2樣品是由大量的銳鈦礦和少量的板鈦礦構(gòu)成的混合TiO2晶型。利用Scherrer公式可計(jì)算晶粒大?。篋=式中，D為晶粒尺寸（單位nm）；k為Scherrer常數(shù)，一般取0.89；λ為衍射波長；β為半峰寬；θ為衍射角。由此可以計(jì)算得到不同條件下制備的介孔TiO2的平均粒徑，如表1。表1不同條件下制備TiO2樣品的平均粒徑、比表面積及最可積孔徑表TiO2樣品20-TiO228-TiO236-TiO248-TiO20g-TiO22.5-TiO25.0-TiO27.5-TiO2平均粒徑/nm5.054.665.065.315.705.154.664.73最可積孔徑/nm4.574.524.534.65.355.224.524.54比表面積/cm2·g-1192.71177.74176.21146.36135.64161.88177.74186.13由表1可以看出，當(dāng)模板劑（SDS）用量為5.0g，即十二烷基磺酸鈉:鈦酸丁酯:丁醇=1:2:10（質(zhì)量比），晶化28h時(shí)，制備的介孔TiO2樣品的平均粒徑最?。?.66nm圖1不同晶化時(shí)間制備TiO2的XRD圖圖2不同含量SDS制備TiO2的XRD圖2.2氮?dú)馕?脫附結(jié)果與討論為了進(jìn)一步證明制備的樣品中介孔結(jié)構(gòu)的存在，對(duì)TiO2樣品進(jìn)行了氮?dú)馕?脫附等溫線分析，并測(cè)定了各個(gè)樣品的比表面積和最可積孔徑分布，如表1。而圖3所示的是經(jīng)過120℃恒溫晶化28h，模板劑（SDS）添加量為5g的樣品熱處理后的氮?dú)馕?脫附等溫曲線。從圖3可以看出，在P/P0的范圍為0.35～0.92之間，吸附曲線和脫附曲線之間產(chǎn)生了一個(gè)IV型滯后環(huán)，由此可以說明制備的TiO2樣品為介孔TiO2[12]，其比表面積為177.7376m2/g。圖3樣品氮?dú)馕?脫附等溫曲線圖4樣品的孔徑分布曲線圖4所示為對(duì)應(yīng)上述樣品的孔徑分布曲線。從圖4中可以看出，在2～7nm之間都出現(xiàn)了孔徑分布的峰值，而它的最可積孔徑為4.52nm。綜上，可以看出制備出的介孔TiO2樣品具有較大的比表面積和較好的孔徑結(jié)構(gòu)，形成了介孔結(jié)構(gòu)。2.3FT-IR結(jié)果與討論為了檢驗(yàn)在350℃高溫焙燒下，介孔TiO2中的模板劑十二烷基磺酸鈉（SDS）是否脫落，從而將制備的介孔TiO2樣品進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5。由圖5可知，純十二烷基磺酸鈉（SDS）中，在3428cm-1處出現(xiàn)了一條由O—H伸縮振動(dòng)引起的寬譜帶，在2918cm-1和2850cm-1處有兩個(gè)較尖銳、狹窄的C—H伸縮振動(dòng)峰，這是烷基鏈中的C—H鍵，也是十二烷基磺酸鈉的特征伸縮振動(dòng)峰。在1628cm-1處存在的光譜帶，則歸屬于結(jié)合水的H—O彎曲振動(dòng)，且在1385cm-1處出現(xiàn)了甲基的特征峰。在720cm-1附近存在一個(gè)由4個(gè)以上CH2形成的直鏈的吸收峰。經(jīng)比較后可發(fā)現(xiàn)，在模板劑（SDS）添加量為5g、晶化時(shí)間為28h的TiO2樣品的光譜圖中，400～1000cm-1處具有寬譜帶，這是由TiO2晶體中Ti—O鍵的伸縮振動(dòng)引起的[13]。而位于2918cm-1和2850cm-1-處的C—H伸縮振動(dòng)峰和位于720cm-1附近的CH2的振動(dòng)吸收峰消失，說明嵌入水合TiO2中的模板劑（SDS）已經(jīng)被除去。圖5模板劑SDS和TiO2樣品的FT—IR譜圖2.4甲基橙溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線在722N-可見分光光度計(jì)上，選取波長464nm為工作波長，在此波長下，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度，并以濃度C對(duì)吸光度A作圖，得圖6。由圖可知，吸光度A與甲基橙濃度C成良好的線性關(guān)系，線性擬合后得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：A=0.0658C+0.0159，R2=0.9992其中C為25ml溶液中甲基橙的濃度，A為吸光度。圖6甲基橙的標(biāo)準(zhǔn)曲線2.5光催化性能測(cè)試結(jié)果與討論圖7中的曲線為不同晶化時(shí)間下制備的介孔TiO2樣品對(duì)甲基橙進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)得到的甲基橙降解曲線。圖8中的曲線為添加不同含量十二烷基磺酸鈉制備的介孔TiO2樣品對(duì)甲基橙進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)得到甲基橙降解曲線。由圖7可以看出在未開燈情況下吸附10min后，隨著樣品晶化時(shí)間的增長，甲基橙的降解率減低。而打開汞燈進(jìn)行了10min的光催化后，晶化時(shí)間為36h的TiO2對(duì)甲基橙的光催化效果最好，達(dá)到了58.38%，其次為晶化時(shí)間為28h、20h和48h的TiO2樣品。當(dāng)光催化時(shí)間達(dá)到30min時(shí)，晶化時(shí)間為20h、28h、36h的TiO2樣品對(duì)甲基橙的光催化效果相近。當(dāng)催化時(shí)間達(dá)到50min時(shí)，四種樣品對(duì)甲基橙的光催化效果相近，其中晶化時(shí)間為28h的TiO2樣品對(duì)甲基橙的光催化效果最好為98.27%。其次為晶化時(shí)間為20h的TiO2樣品，它對(duì)甲基橙的光催化降解率為97.58%，而晶化時(shí)間為48h的TiO2樣品對(duì)甲基橙的光催化效果最差，為95.82%。這是因?yàn)榫Щ瘯r(shí)間為28h的TiO2樣品的平均粒徑最?。?.66nm），而其比表面積較大，而晶化時(shí)間為48h的TiO2樣品的平均粒徑最大（為5.31nm），其比表面積最小。綜合考慮到光催化效果、時(shí)間及能源的節(jié)約，建議TiO2樣品的晶化時(shí)間為28h。圖7不同晶化時(shí)間樣品的光催化圖8不同含量模板劑樣品的光催化降解曲線圖降解曲線圖由圖8可以看出在汞燈進(jìn)行了10min的光催化后，模板劑添加量為5.0g的TiO2樣品對(duì)甲基橙的光催化效果最好，為36.22%，其次為模板添加量為7.5g的TiO2樣品。模板添加量為2.5g的TiO2樣品與純TiO2樣品對(duì)甲基橙的光催化效果近似。當(dāng)光催化時(shí)間達(dá)到20min時(shí)，模板劑添加量為5.0g、7.5g的TiO2樣品對(duì)甲基橙的光催化效果相近（處于87.4%左右）。當(dāng)催化時(shí)間達(dá)到40min時(shí)，四種樣品對(duì)甲基橙的光催化效果相近，其中模板劑添加量為5.0g的TiO2樣品對(duì)甲基橙的光催化效果最好為97.81%，而純TiO2樣品對(duì)甲基橙的光催化效果最差為出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是模板劑添加量為5.0g的TiO2樣品的平均粒徑最?。?.66nm），則其比表面積較大，而純TiO2樣品的平均粒徑最大（為5.70nm），其比表面積最小。綜合考慮到光催化效果和實(shí)驗(yàn)藥品的節(jié)約，建議TiO2樣品中十二烷基磺酸鈉的添加量為5.0g。綜上，當(dāng)模板劑添加量為5.0g，即十二烷基磺酸鈉:鈦酸丁酯:丁醇=1:2:10(質(zhì)量比)，在120℃下晶化28小時(shí)為介孔TiO2的最佳制備條件。3結(jié)論本文通過水熱法制備出具有介孔TiO2，研究了晶化時(shí)間和模板劑添加量對(duì)介孔TiO2的結(jié)晶性和形貌的影響，采用了XRD，氮?dú)馕健摳剑t外分析等手段對(duì)介孔進(jìn)行了表征，并研究了其光催化性能，得到以下結(jié)論：本實(shí)驗(yàn)制備的介孔TiO2樣品的最佳制備條件為十二烷基磺酸鈉:鈦酸丁酯:丁醇=1:2:10（質(zhì)量比），在120℃下晶化28小時(shí)后，得到的介孔二氧化鈦具有涼好的形貌、結(jié)晶性和高比表面積水熱條件下制備得到的介孔TiO2樣品為由大量的銳鈦礦和少量的板鈦礦構(gòu)成的混合TiO2晶型，沒有金紅石結(jié)構(gòu)。根據(jù)BET、BJH測(cè)定結(jié)果，可確定本實(shí)驗(yàn)制備的TiO2樣品為介孔TiO2。根據(jù)FT-IR測(cè)試結(jié)果可知，在350℃高溫焙燒下，介孔TiO2樣品中的模板劑十二烷基磺酸鈉（SDS）已經(jīng)被除去。⑤作為光催化劑，介孔TiO2對(duì)甲基橙溶液這一模擬污染物具有很強(qiáng)的降解作用，有著良好的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)[1]翟培宇.介孔二氧化鈦的制備及其光催化性能研究[D].大連:大連理工大學(xué),2009.[2]鄒菲.介孔二氧化鈦分子篩的合成、表征及其機(jī)理研究[D].浙江:浙江工業(yè)大學(xué),2013.[3]王巧占.有序介孔二氧化鈦薄膜的制備、表征及光催化活性[D].鄭州:鄭州大學(xué),2009.[4]喬秀麗,田軍,姜廷順.以四氯化鈦為原料溶劑熱法合成介孔二氧化鈦[J].無機(jī)鹽工業(yè),2007,39(5):35-37.[5]Tryba,B.etal.AnewrouteforpreparationofTiO2-mountedactivatedcarbon[J].AppliedCatalysisB:Envi-ronmental,2003,46(1):203-208.[6]李威,柳麗芬,楊鳳林等.以ACF為模板制備摻氮TiO2及其光催化脫氨氮研究[J].光感科學(xué)與光化學(xué),2005,23(5):374-382.[7]張維光,張莉莉,陸路德,等.介孔TiO2粉體的合成和表征及光催化性能研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2005,5,592-595.[8]王海濱,賈娜,霍冀川.介孔納米二氧化鈦的制備、表征及光催化性能研究[J].硅酸鹽通報(bào),2006,25(4):97-100.[9]汪浩,王小毛,孫巍.高比表面TiO2光催化劑的制備及產(chǎn)氫性能研究[J].無機(jī)化學(xué)通報(bào),2006,22(3):464-467.[10]王志榮.介孔二氧化鈦材料的制備及其光催化性能研究[D].蘭州:蘭州大學(xué),2011.[11]楊少鳳,羅薇,朱燕超等.單一板鈦礦相TiO2微晶的制備[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2003,24(11):1933-1936.[12]金華鋒,李文戈.介孔/TiO2的超聲化學(xué)法合成表征及光催化性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2009,37(6):975-980.[13]張雪紅,羅來濤.介孔二氧化鈦的合成與結(jié)構(gòu)表征[J].精細(xì)石油化工,2004,6,14-17.ThePreparationofMesoporousTiO2andtheExplorationoftheOptimumExperimentalConditionsCollegeofAdvisorZhaosiqinProfessorAbstract:Inthispaper,themesoporousTiO2materialwaspreparedbyhydrothermalmethodwithtetrabutyltitanate

(TBOT)

asthetitan