1.

電子活度和氧化還原電位

電子活度的概念酸堿反應(yīng)pH定義為：

pH=-log(αH+)

氧化還原pE定義為：

pE=-log(αe)(αe電子活度)

四、氧化-還原作用天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁(yè)!

熱力學(xué)定義:

根據(jù)H2的半電池反應(yīng)2H+(aq)+2e=H2(g)當(dāng)反應(yīng)的全部組分活度為1單位，該反應(yīng)的自由能變化ΔG可定義為零。即當(dāng)H+(aq)為1個(gè)單位活度與H2為1.0130×105Pa(活度1)平衡的介質(zhì)中，電子活度α為1，則pE=0.0。天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁(yè)!

氧化還原電位E與pE的關(guān)系

Ox+ne=Red

根據(jù)Nernst方程，

天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁(yè)!

(25℃)

注意：E和pE之間不是負(fù)對(duì)數(shù)關(guān)系。天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁(yè)!天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁(yè)!水的氧化還原限度氧化限度

1.0130×105Pa氧分壓pE=20.75-pH天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁(yè)!

以Fe為例，F(xiàn)e的pE-pH圖落在水的氧化-還原限度內(nèi)假定溶解性鐵最大濃度為1.0×10-7mol/L。pE–pH圖Fe2+Fe(OH)+Fe(OH)2(S)Fe3+Fe(OH)2+Fe(OH)3(S)天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁(yè)!

Fe(OH)2(S)和FeOH+的邊界

Fe(OH)2(S)+H+=FeOH++H2OlgK=4.6pH=4.6-log[Fe(OH)+]

將[Fe(OH)+]=1.0×10-7mol/L代入，

pH=11.6

(2)天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁(yè)!

Fe(OH)3(S)和FeOH+的邊界

Fe(OH)3(S)+2H++e=FeOH++2H2OlgK=9.25將[FeOH+]以1.0×10-7mol/l-1代入

pE=16.25-2pH

(4)天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁(yè)!

Fe3+和Fe(OH)2+邊界

Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+lgK=-2.4

邊界條件為[Fe3+]

=[Fe(OH)2+]

pH=2.4(6)天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁(yè)!

Fe2+與Fe(OH)2+邊界

Fe2++H2O=Fe(OH)2++H++e

lgK=-15.5

pE=15.5-pH

(8)天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁(yè)!天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁(yè)!

低酸度氧化介質(zhì)，F(xiàn)e(OH)3(S)為主要形態(tài)。堿性還原介質(zhì)，F(xiàn)e(OH)2(S)為主要形態(tài)。天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁(yè)!決定電位：某個(gè)單體系的含量比其他體系高得多，該單體系的電位幾乎等于混合體系的pE，被視作決定電位。

一般天然水體溶解氧是“決定電位”，而有機(jī)污染物積累的厭氧體系中有機(jī)物是“決定電位”天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁(yè)!好氧水中

大氣中氧的分壓為：po2

=0.21×105Pa,[H＋]=1.0×10-7mol/L,pE=20.75+lg{(po2/1.013×105)0.25×[H+]}=13.58

（好氧水，有奪取電子的傾向）

計(jì)算天然水中的pE：天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁(yè)!天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁(yè)!

較低pE時(shí)（pE<5.65），NH4+

是主要形態(tài)

lg[NH4+]=-4.00

（1）

pEo=15.14

pE=5.82+

lg[NO2-]=-38.92+6pE(2)天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁(yè)!

pE=6.3左右，NO2-是主要形態(tài)，

([NO2-]=1.00×104mol/L)

lg[NO2-]=-4.00(4)

用[NO2-]=1.00×10-4mol/L代入（1）式，得lg[NH4+]=30.92-6pE

(5)天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁(yè)!

pE>7.65，

NO3-是主要形態(tài)，則

lg[NO3-]=-4.00(7)

用[NO3-]=1.00×10-4mol/L代入前式，得lg[NO2-]=10.30-2pE(8)天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁(yè)!天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁(yè)!

當(dāng)水中有機(jī)物增多，溶解氧減少，可能發(fā)生缺氧降解，主要產(chǎn)物為NH4-、H2S、CH4等，使水質(zhì)進(jìn)一步惡化。天然水體有自?xún)裟芰?。天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁(yè)!3.2.3配位作用水中多數(shù)金屬污染物以配合物形態(tài)存在最重要的無(wú)機(jī)配位體是Cl-和OH-

無(wú)機(jī)的比較重要的無(wú)機(jī)配位體是HCO3-、

SO42-等配位體分類(lèi)某些特定水體中NH3、PO43-、F-、S2-

有機(jī)的腐植質(zhì)、泥炭、植物殘?bào)w、微

生物代謝物等人為污染物，如洗滌劑、農(nóng)藥等天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁(yè)!穩(wěn)定（生成）常數(shù)是衡量配合物穩(wěn)定性大小的尺度。包括：逐級(jí)生成常數(shù)（K）和累積生成常數(shù)（β）1.配合物的穩(wěn)定性天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁(yè)!由以上五式可得：設(shè)天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁(yè)!天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁(yè)!

由腐植質(zhì)形成的螯合物對(duì)金屬螯合能力強(qiáng)弱一般為以下次序：

MgCaCdMnCoZnNiCuHg天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁(yè)!

配合物的生成可改變水生生物的毒性，如減弱汞對(duì)浮游生物的抑制，卻增強(qiáng)汞在魚(yú)體中的富集；腐殖酸與水中許多陰離子及與有機(jī)污染物的配位作用，影響無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)物在水體中行為。天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁(yè)!

腐殖質(zhì)是一種光敏劑,有利于促進(jìn)發(fā)生光氧化反應(yīng),使水中部分有機(jī)物經(jīng)過(guò)光化學(xué)氧化反應(yīng)而降解。天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁(yè)!

水環(huán)境pH值的降低，導(dǎo)致硫酸鹽和氫氧化物的溶解，H+的競(jìng)爭(zhēng)作用增加了金屬離子的解吸量。

廢水中配合劑的含量增加，和重金屬形成穩(wěn)定的可溶性配合物，使重金屬重新進(jìn)入水體，以上幾種途徑都有可能構(gòu)成環(huán)境水體重金屬的二次污染天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁(yè)!

反應(yīng)平衡時(shí)，平衡常數(shù)K可表示為：則天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁(yè)!2.氧化還原平衡的圖解表示天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁(yè)!

水的氧化還原限度邊界條件：氧化限度1.0130×105Pa氧分壓還原限度1.0130×105Pa氫分壓3．天然水體的pE-pH圖天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁(yè)!還原限度

1.0130×105Pa氫分壓天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁(yè)!Fe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的邊界

Fe(OH)3(S)+H++e=Fe(OH)2(S),lgK=4.62pE=4.62–pH

(1)天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁(yè)!Fe(OH)3(S)和Fe2+的邊界

Fe(OH)3(S)+3H++e=Fe2++3H2OlgK=17.9pE=17.9-3pH-log[Fe2+]

將[Fe2+]=1.0×10-7mol/L代入

pE=24.9-3pH

(3)天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁(yè)!

Fe3+和Fe2+邊界

Fe3++e=Fe2＋lgK=13.1

(5)

表明與pH無(wú)關(guān)。天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第36頁(yè)!

Fe2+與FeOH+邊界

Fe2++H2O=FeOH++H+

lgK=-8.6

pH=8.6(7)天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第37頁(yè)!

Fe(OH)2+與Fe(OH)3(S)的邊界

Fe(OH)3(S)+2H++=FeOH2++2H2O

lgK=2.4

pH=4.7(9)天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第38頁(yè)!通過(guò)計(jì)算和作圖（p67圖2－32）可見(jiàn)：在高H+活度，高電子活度的酸性還原介質(zhì)中，F(xiàn)e2+為主要形態(tài)。（酸性還原性介質(zhì)）高H+活度，低電子活度的酸性氧化介質(zhì)中,Fe3+為主要形態(tài)。（酸性氧化性介質(zhì)）天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第39頁(yè)!水中主要氧化劑：O2、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等還原態(tài)為：H2O、Fe(II)、Mn(II)、

S(-II)、有機(jī)物等3.天然水的pE和決定電位天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第40頁(yè)!天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第41頁(yè)!

若在一個(gè)有微生物作用產(chǎn)生CH4及CO2的厭氧水中，假定pCO2

=pCH4，pH=7.00，相關(guān)半反應(yīng)為

pEo=2.87pE=pEo+lg（pCO20.125.[H+]/pCH40.125)

=2.87+lg[H+]=-4.13說(shuō)明是一還原環(huán)境，有提供電子的傾向。天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第42頁(yè)!4.無(wú)機(jī)氮化合物的氧化還原轉(zhuǎn)化

水中氮的形態(tài)主要是：

NH4+、NO2-、NO3-等。設(shè)總氮濃度為1.00×10-4mol/L，水體pH=7.00繪制logC

–

pE圖

天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第43頁(yè)!pEo=14.90(pH=7.00)

lg[NO3-]=-53.20+8pE(3)天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第44頁(yè)!pEo=14.15

(pH=7.00)

lg[NO3-]=-18.30+2pE(6)天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第45頁(yè)!類(lèi)推，代入前式得到

lg[NH4+]=45.20-8pE(9)

天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第46頁(yè)!5.水中有機(jī)物的氧化

水中有機(jī)物通過(guò)微生物的作用，逐步降解轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)物。微生物利用水中的溶解氧對(duì)水中的有機(jī)物進(jìn)行有氧降解，可以表示為：

{CH2O}+O2→CO2+H2O

有氧降解產(chǎn)物為H2O、CO2、NO3-、SO42-天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第47頁(yè)!有機(jī)物天然水的性質(zhì)------氧化還原作用共56頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第48頁(yè)!天然水體