6.5.2微分法利用微分式確定反應(yīng)級(jí)數(shù)等。6.5動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理若速率方程的微分式為：將上式求對(duì)數(shù)：作圖，獲得直線的斜率，即為反應(yīng)級(jí)數(shù)。6.5.2微分法利用微分式確定反應(yīng)級(jí)數(shù)等。6.51例如Decompositionpercentage05101520v/Pamin-11137998.4898.4786.5685.2Decompositionpercentage2530354045v/Pamin-1625.2574.5500.0414.6356.0分解反應(yīng)CH3CHOCH4+CO.6.5.2微分法例如Decompositionpercentage05102ln

=-1.593+1.865lncln{}與ln{c}關(guān)系圖斜率＝nln=-1.593+1.865lncln{3由一次實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定反應(yīng)級(jí)數(shù)6.5.2微分法一次法由c-t關(guān)系圖上作曲線的切線，獲得某濃度下的反應(yīng)速率。由一次實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定反應(yīng)級(jí)數(shù)6.5.2微分法一次法4CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH在25℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，兩種反應(yīng)物初始濃度a均為:0.064mol.dm-3.在不同時(shí)刻取樣25.00cm3,立即向樣品中加入25.00cm30.064mol.dm-3的鹽酸，以使反應(yīng)停止進(jìn)行。多余的酸用0.1000mol.dm-3的NaOH溶液滴定，所用堿液列于下表：t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00∝V(OH-)/cm30.005.769.8711.6812.6913.6916.00以微分法求算該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。例如：乙酸乙酯在堿性溶液中的反應(yīng)如下：CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H55作圖：(a-x)～t，即c～t6.5.2微分法作圖：(a-x)～t，即c～t6.5.2微分法6由平行實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)：初速率法6.5.2微分法優(yōu)點(diǎn)：不受產(chǎn)物干擾。vvv由平行實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)：初速率法6.5.2微分法76.5.2微分法微分反應(yīng)器：濃度不隨空間和時(shí)間變化。解除求導(dǎo)過程。6.5.2微分法微分反應(yīng)器：濃度不隨空間和時(shí)間變8

孤立法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，可以使問題簡(jiǎn)化。有時(shí)再與其他方法結(jié)合來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。使cA>>cB先確定β值使cB>>cA再確定α值6.5.3孤立法例如孤立法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，可以使問題簡(jiǎn)化。有時(shí)再與其他方9例如：用孤立法求下面反應(yīng)的級(jí)數(shù):反應(yīng)A+B+C→產(chǎn)物，300K時(shí)在各組初始濃度下，其初始速率υ0為（c0=1mol/dm3）cA0/c00.200.600.200.60cB0/c00.300.300.900.30cC0/c00.150.150.150.45100υ0/(c0/s)0.61.815.381.816.5.3孤立法例如：用孤立法求下面反應(yīng)的級(jí)數(shù):cA0/c00.200.6010解：6.5.3孤立法解：6.5.3孤立法116.6快速反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法（了解）快速反應(yīng)：半衰期在秒級(jí)以下的時(shí)間內(nèi)完成。傳統(tǒng)方法無法進(jìn)行研究?？焖俚臏y(cè)定方法有：快速混合法化學(xué)松弛法閃光光解技術(shù)6.6快速反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法（了解）快速反應(yīng)：半衰期在秒級(jí)126.7復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理搞清楚總反應(yīng)的機(jī)理是最佳理解反應(yīng)和更好控制反應(yīng)的關(guān)鍵。反應(yīng)機(jī)理實(shí)質(zhì)上是關(guān)于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的各基元步驟的假設(shè)。為了驗(yàn)證提出機(jī)理的正確性，機(jī)理應(yīng)該受到嚴(yán)格的證明。由假設(shè)機(jī)理推證出來的速率方程是否與實(shí)驗(yàn)事實(shí)吻合是一個(gè)重要的判據(jù)。6.7復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理搞清楚總反應(yīng)的機(jī)理是最佳理解反應(yīng)和更13確定反應(yīng)機(jī)理的兩種有效的近似處理方法：穩(wěn)態(tài)近似（Steady-stateapproximation）平衡態(tài)近似（Equilibriumapproximation）6.7復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理發(fā)現(xiàn)一部分火藥分解和氫氧生成水等反應(yīng)是按照鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。細(xì)菌的繁殖也屬于鏈反應(yīng)或支鏈反應(yīng)。共獲1956年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。鏈反應(yīng)的研究確定反應(yīng)機(jī)理的兩種有效的近似處理方法：穩(wěn)態(tài)近似（Steady146.7.1穩(wěn)態(tài)近似例如反應(yīng):H2+Cl2

2HCl6.7復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理穩(wěn)態(tài)：活潑質(zhì)點(diǎn)快速達(dá)到它們的濃度最大值，并在反應(yīng)過程中它們的濃度基本不變。反應(yīng)機(jī)理是怎樣的？6.7.1穩(wěn)態(tài)近似例如反應(yīng):H2+15反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞鏈反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞鏈反應(yīng)機(jī)理16關(guān)于上述反應(yīng)機(jī)理的幾個(gè)問題：宏觀動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)說明的反應(yīng)速率方程為：上述鏈反應(yīng)機(jī)理能否吻合這一結(jié)論？2.氫氣與氯氣的反應(yīng)為什么按鏈反應(yīng)途徑反應(yīng)而不是直接碰撞反應(yīng)？3.鏈引發(fā)過程為什么是Cl原子生成而非H原子？4.鏈終止過程有其他斷鏈方式嗎？反應(yīng)是否按鏈反應(yīng)途徑進(jìn)行?為什么其速率方程與Cl2的反應(yīng)有很大差別？鏈反應(yīng)機(jī)理關(guān)于上述反應(yīng)機(jī)理的幾個(gè)問題：宏觀動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)說明17用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)反應(yīng)速率方程由穩(wěn)態(tài)近似，有以下方程用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)反應(yīng)速率方程由穩(wěn)態(tài)近似，有以下方程18用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)反應(yīng)速率方程與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)反應(yīng)速率方程與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。19鏈反應(yīng)的表觀活化能如果直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的。如果鏈從H2開始，如果鏈從Cl2開始，鏈反應(yīng)的表觀活化能如果直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)20ClBrI1/2X2=X171.296.271.1X+H2=HX+H25.173.6139.7H+X2=HX+X8.45.00H+HX=H2+X20.95.06.3各基元反應(yīng)的活化能ClBrI1/2X2=X171.296.271.1X+H2=21氫與溴的反應(yīng)總反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞氫與溴的反應(yīng)總反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞22=0=0結(jié)合上兩個(gè)方程得到：

6.7.1穩(wěn)態(tài)近似=0=0結(jié)合上兩個(gè)方程得到：6.7.1穩(wěn)態(tài)23將關(guān)系式替換:6.7.1穩(wěn)態(tài)近似對(duì)比:與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。將關(guān)系式替換:6.7.1穩(wěn)態(tài)近似對(duì)比:與24穩(wěn)態(tài)近似小結(jié)給出幾個(gè)數(shù)學(xué)方程，由此活潑質(zhì)點(diǎn)的濃度可解出，并用其他普通參加物質(zhì)的濃度表示。6.7復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理穩(wěn)態(tài)近似小結(jié)給出幾個(gè)數(shù)學(xué)方程，由此活潑質(zhì)點(diǎn)的濃度可解出，并用256.7.2平衡態(tài)近似當(dāng)快速對(duì)峙反應(yīng)出現(xiàn)在反應(yīng)機(jī)理中，應(yīng)用平衡態(tài)近似。6.7近似方法假設(shè)：1）反應(yīng)物與中間物快速建立熱力學(xué)平衡，2）復(fù)雜反應(yīng)的速率受中間物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的最慢反應(yīng)速率所控制。6.7.2平衡態(tài)近似當(dāng)快速對(duì)峙反應(yīng)出現(xiàn)在反應(yīng)機(jī)理中，應(yīng)用26氫與碘的反應(yīng)(快速達(dá)平衡)(慢反應(yīng))反應(yīng)機(jī)理：實(shí)驗(yàn)測(cè)定氫與碘的反應(yīng)(快速達(dá)平衡)(慢反應(yīng))反應(yīng)機(jī)理：實(shí)驗(yàn)測(cè)定27(快速達(dá)平衡)(快反應(yīng))由此機(jī)理，反應(yīng)速率方程如何建立呢??6.7.2平衡態(tài)近似(慢反應(yīng))例如：機(jī)理如下：(快速達(dá)平衡)(快反應(yīng))由此機(jī)理，反應(yīng)速率方程如何建立呢??281.第二個(gè)基元反應(yīng)是最慢反應(yīng)，即速率控制步驟，因此反應(yīng)方程如下：2.因?yàn)榈谝粋€(gè)反應(yīng)是快速對(duì)峙反應(yīng)，達(dá)平衡時(shí)：6.7.2平衡態(tài)近似【分析】1.第二個(gè)基元反應(yīng)是最慢反應(yīng)，即速率控制步驟，因此反應(yīng)方程29將該式代入速率方程，得到：6.7.2平衡態(tài)近似其中將該式代入速率方程，得到：6.7.2平衡態(tài)近似其30平衡態(tài)近似小結(jié)提供反應(yīng)物（產(chǎn)物）與中間物之間的濃度關(guān)系。6.7.2平衡態(tài)近似為復(fù)雜機(jī)理提供一個(gè)快捷的方法，即由一個(gè)簡(jiǎn)單步驟（速度控制步驟）就可以寫出總反應(yīng)的速率方程。平衡態(tài)近似小結(jié)提供反應(yīng)物（產(chǎn)物）與中間物之間的濃度關(guān)系。6.31對(duì)于具有確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的反應(yīng)，總反應(yīng)的表觀活化能可用基元反應(yīng)步驟的活化能組合來表示。基元反應(yīng)步驟的活化能組合是否與總反應(yīng)活化能的表達(dá)式一致，這是檢驗(yàn)反應(yīng)機(jī)理的另一重要判據(jù)。6.7.3表觀活化能與基元反應(yīng)活化能總反應(yīng)表觀活化能的物理意義不清楚。對(duì)于具有確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的反應(yīng)，總反應(yīng)的表觀活化能可用基元反應(yīng)步326.7.3表觀活化能與基元反應(yīng)活化能練習(xí)：實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)：(快速平衡)后來有人提出如下機(jī)理：(慢反應(yīng))有人曾解釋為三分子反應(yīng)，但這種解釋不很合理，一方面因?yàn)槿肿优鲎驳母怕屎苄?，另一方面不能很好地說明k隨T增高而下降，即表觀活化能為負(fù)值。試按此機(jī)理推導(dǎo)速率方程，并解釋反常的負(fù)活化能。6.7.3表觀活化能與基元反應(yīng)活化能練習(xí)：實(shí)驗(yàn)測(cè)336.7.3表觀活化能與基元反應(yīng)活化能解：按平衡態(tài)近似其中較大的負(fù)值6.7.3表觀活化能與基元反應(yīng)活化能解：按平衡態(tài)近346.8基元反應(yīng)速率理論概要(了解)6.8.1碰撞理論6.8.2過渡態(tài)理論6.8基元反應(yīng)速率理論概要(了解)6.8.1碰撞35基元反應(yīng)的活化能指活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量的差值6.8.1碰撞理論碰撞數(shù)有效碰撞數(shù)方位因子AB基元反應(yīng)的活化能指活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量的36練習(xí)題練習(xí)題37基本思想：經(jīng)過一個(gè)過渡狀態(tài)，即形成一個(gè)不穩(wěn)定的活化絡(luò)合物，然后再分解為產(chǎn)物。6.8.2過渡態(tài)理論2BrNO(g)→2NO(g)+Br2(g)基本思想：經(jīng)過一個(gè)過渡狀態(tài)，即形成一個(gè)不穩(wěn)定的活化絡(luò)合物，然38CurrentOpinioninSolidStateandMaterialsScience5(2001)85-90CurrentOpinioninSolidState39本章復(fù)習(xí)（1）反應(yīng)速率的表示方法：?jiǎn)挝惑w積上反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率。質(zhì)量作用定律各簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)(n=0,1,2)的特點(diǎn)：反應(yīng)類型、反應(yīng)速率方程微分式、積分式、線性關(guān)系、半衰期、速率系數(shù)k的量綱/單位√√本章復(fù)習(xí)（1）反應(yīng)速率的表示方法：?jiǎn)挝惑w積上反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)40本章復(fù)習(xí)（2）典型的復(fù)雜反應(yīng)特點(diǎn)ABk+k-ABk1k2CABCk1k2穩(wěn)態(tài)√本章復(fù)習(xí)（2）典型的復(fù)雜反應(yīng)特點(diǎn)ABk+k-ABk1k41或本章復(fù)習(xí)（3）溫度對(duì)速率的影響動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法積分法微分法孤立法√√或本章復(fù)習(xí)（3）溫度對(duì)速率的影響動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法42本章復(fù)習(xí)（4）復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理近似基元反應(yīng)速率理論（了解）穩(wěn)態(tài)近似平衡態(tài)近似√本章復(fù)習(xí)（4）復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理近似基元反應(yīng)速率理論（了解43t/s0600120018002400∞[B]/(moldm-3)00.0890.1530.1990.2310.312某反應(yīng)的計(jì)量方程為2A→B。當(dāng)t=∞時(shí)，A的濃度為零，B的濃度隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)如下：?jiǎn)柸绾未_定反應(yīng)級(jí)數(shù)？練習(xí)題（1）t/s0600120018002400∞[B]/(mold44練習(xí)題（2）某反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如下。已知A的初始濃度為a。設(shè)B為活潑中間體，請(qǐng)用穩(wěn)態(tài)近似法導(dǎo)出以生成物C表示的微分速率方程以及C的濃度與時(shí)間的關(guān)系式。ABCk1k2練習(xí)題（2）某反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如下。已知A的初始濃度為a。設(shè)B456.5.2微分法利用微分式確定反應(yīng)級(jí)數(shù)等。6.5動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理若速率方程的微分式為：將上式求對(duì)數(shù)：作圖，獲得直線的斜率，即為反應(yīng)級(jí)數(shù)。6.5.2微分法利用微分式確定反應(yīng)級(jí)數(shù)等。6.546例如Decompositionpercentage05101520v/Pamin-11137998.4898.4786.5685.2Decompositionpercentage2530354045v/Pamin-1625.2574.5500.0414.6356.0分解反應(yīng)CH3CHOCH4+CO.6.5.2微分法例如Decompositionpercentage051047ln

=-1.593+1.865lncln{}與ln{c}關(guān)系圖斜率＝nln=-1.593+1.865lncln{48由一次實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定反應(yīng)級(jí)數(shù)6.5.2微分法一次法由c-t關(guān)系圖上作曲線的切線，獲得某濃度下的反應(yīng)速率。由一次實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定反應(yīng)級(jí)數(shù)6.5.2微分法一次法49CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH在25℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，兩種反應(yīng)物初始濃度a均為:0.064mol.dm-3.在不同時(shí)刻取樣25.00cm3,立即向樣品中加入25.00cm30.064mol.dm-3的鹽酸，以使反應(yīng)停止進(jìn)行。多余的酸用0.1000mol.dm-3的NaOH溶液滴定，所用堿液列于下表：t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00∝V(OH-)/cm30.005.769.8711.6812.6913.6916.00以微分法求算該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。例如：乙酸乙酯在堿性溶液中的反應(yīng)如下：CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H550作圖：(a-x)～t，即c～t6.5.2微分法作圖：(a-x)～t，即c～t6.5.2微分法51由平行實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)：初速率法6.5.2微分法優(yōu)點(diǎn)：不受產(chǎn)物干擾。vvv由平行實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)：初速率法6.5.2微分法526.5.2微分法微分反應(yīng)器：濃度不隨空間和時(shí)間變化。解除求導(dǎo)過程。6.5.2微分法微分反應(yīng)器：濃度不隨空間和時(shí)間變53

孤立法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，可以使問題簡(jiǎn)化。有時(shí)再與其他方法結(jié)合來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。使cA>>cB先確定β值使cB>>cA再確定α值6.5.3孤立法例如孤立法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，可以使問題簡(jiǎn)化。有時(shí)再與其他方54例如：用孤立法求下面反應(yīng)的級(jí)數(shù):反應(yīng)A+B+C→產(chǎn)物，300K時(shí)在各組初始濃度下，其初始速率υ0為（c0=1mol/dm3）cA0/c00.200.600.200.60cB0/c00.300.300.900.30cC0/c00.150.150.150.45100υ0/(c0/s)0.61.815.381.816.5.3孤立法例如：用孤立法求下面反應(yīng)的級(jí)數(shù):cA0/c00.200.6055解：6.5.3孤立法解：6.5.3孤立法566.6快速反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法（了解）快速反應(yīng)：半衰期在秒級(jí)以下的時(shí)間內(nèi)完成。傳統(tǒng)方法無法進(jìn)行研究。快速的測(cè)定方法有：快速混合法化學(xué)松弛法閃光光解技術(shù)6.6快速反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法（了解）快速反應(yīng)：半衰期在秒級(jí)576.7復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理搞清楚總反應(yīng)的機(jī)理是最佳理解反應(yīng)和更好控制反應(yīng)的關(guān)鍵。反應(yīng)機(jī)理實(shí)質(zhì)上是關(guān)于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的各基元步驟的假設(shè)。為了驗(yàn)證提出機(jī)理的正確性，機(jī)理應(yīng)該受到嚴(yán)格的證明。由假設(shè)機(jī)理推證出來的速率方程是否與實(shí)驗(yàn)事實(shí)吻合是一個(gè)重要的判據(jù)。6.7復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理搞清楚總反應(yīng)的機(jī)理是最佳理解反應(yīng)和更58確定反應(yīng)機(jī)理的兩種有效的近似處理方法：穩(wěn)態(tài)近似（Steady-stateapproximation）平衡態(tài)近似（Equilibriumapproximation）6.7復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理發(fā)現(xiàn)一部分火藥分解和氫氧生成水等反應(yīng)是按照鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。細(xì)菌的繁殖也屬于鏈反應(yīng)或支鏈反應(yīng)。共獲1956年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。鏈反應(yīng)的研究確定反應(yīng)機(jī)理的兩種有效的近似處理方法：穩(wěn)態(tài)近似（Steady596.7.1穩(wěn)態(tài)近似例如反應(yīng):H2+Cl2

2HCl6.7復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理穩(wěn)態(tài)：活潑質(zhì)點(diǎn)快速達(dá)到它們的濃度最大值，并在反應(yīng)過程中它們的濃度基本不變。反應(yīng)機(jī)理是怎樣的？6.7.1穩(wěn)態(tài)近似例如反應(yīng):H2+60反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞鏈反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞鏈反應(yīng)機(jī)理61關(guān)于上述反應(yīng)機(jī)理的幾個(gè)問題：宏觀動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)說明的反應(yīng)速率方程為：上述鏈反應(yīng)機(jī)理能否吻合這一結(jié)論？2.氫氣與氯氣的反應(yīng)為什么按鏈反應(yīng)途徑反應(yīng)而不是直接碰撞反應(yīng)？3.鏈引發(fā)過程為什么是Cl原子生成而非H原子？4.鏈終止過程有其他斷鏈方式嗎？反應(yīng)是否按鏈反應(yīng)途徑進(jìn)行?為什么其速率方程與Cl2的反應(yīng)有很大差別？鏈反應(yīng)機(jī)理關(guān)于上述反應(yīng)機(jī)理的幾個(gè)問題：宏觀動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)說明62用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)反應(yīng)速率方程由穩(wěn)態(tài)近似，有以下方程用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)反應(yīng)速率方程由穩(wěn)態(tài)近似，有以下方程63用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)反應(yīng)速率方程與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)反應(yīng)速率方程與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。64鏈反應(yīng)的表觀活化能如果直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的。如果鏈從H2開始，如果鏈從Cl2開始，鏈反應(yīng)的表觀活化能如果直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)65ClBrI1/2X2=X171.296.271.1X+H2=HX+H25.173.6139.7H+X2=HX+X8.45.00H+HX=H2+X20.95.06.3各基元反應(yīng)的活化能ClBrI1/2X2=X171.296.271.1X+H2=66氫與溴的反應(yīng)總反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞氫與溴的反應(yīng)總反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞67=0=0結(jié)合上兩個(gè)方程得到：

6.7.1穩(wěn)態(tài)近似=0=0結(jié)合上兩個(gè)方程得到：6.7.1穩(wěn)態(tài)68將關(guān)系式替換:6.7.1穩(wěn)態(tài)近似對(duì)比:與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。將關(guān)系式替換:6.7.1穩(wěn)態(tài)近似對(duì)比:與69穩(wěn)態(tài)近似小結(jié)給出幾個(gè)數(shù)學(xué)方程，由此活潑質(zhì)點(diǎn)的濃度可解出，并用其他普通參加物質(zhì)的濃度表示。6.7復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理穩(wěn)態(tài)近似小結(jié)給出幾個(gè)數(shù)學(xué)方程，由此活潑質(zhì)點(diǎn)的濃度可解出，并用706.7.2平衡態(tài)近似當(dāng)快速對(duì)峙反應(yīng)出現(xiàn)在反應(yīng)機(jī)理中，應(yīng)用平衡態(tài)近似。6.7近似方法假設(shè)：1）反應(yīng)物與中間物快速建立熱力學(xué)平衡，2）復(fù)雜反應(yīng)的速率受中間物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的最慢反應(yīng)速率所控制。6.7.2平衡態(tài)近似當(dāng)快速對(duì)峙反應(yīng)出現(xiàn)在反應(yīng)機(jī)理中，應(yīng)用71氫與碘的反應(yīng)(快速達(dá)平衡)(慢反應(yīng))反應(yīng)機(jī)理：實(shí)驗(yàn)測(cè)定氫與碘的反應(yīng)(快速達(dá)平衡)(慢反應(yīng))反應(yīng)機(jī)理：實(shí)驗(yàn)測(cè)定72(快速達(dá)平衡)(快反應(yīng))由此機(jī)理，反應(yīng)速率方程如何建立呢??6.7.2平衡態(tài)近似(慢反應(yīng))例如：機(jī)理如下：(快速達(dá)平衡)(快反應(yīng))由此機(jī)理，反應(yīng)速率方程如何建立呢??731.第二個(gè)基元反應(yīng)是最慢反應(yīng)，即速率控制步驟，因此反應(yīng)方程如下：2.因?yàn)榈谝粋€(gè)反應(yīng)是快速對(duì)峙反應(yīng)，達(dá)平衡時(shí)：6.7.2平衡態(tài)近似【分析】1.第二個(gè)基元反應(yīng)是最慢反應(yīng)，即速率控制步驟，因此反應(yīng)方程74將該式代入速率方程，得到：6.7.2平衡態(tài)近似其中將該式代入速率方程，得到：6.7.2平衡態(tài)近似其75平衡態(tài)近似小結(jié)提供反應(yīng)物（產(chǎn)物）與中間物之間的濃度關(guān)系。6.7.2平衡態(tài)近似為復(fù)雜機(jī)理提供一個(gè)快捷的方法，即由一個(gè)簡(jiǎn)單步驟（速度控制步驟）就可以寫出總反應(yīng)的速率方程。平衡態(tài)近似小結(jié)提供反應(yīng)物（產(chǎn)物）與中間物之間的濃度關(guān)系。6.76對(duì)于具有確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的反應(yīng)，總反應(yīng)的表觀活化能可用基元反應(yīng)步驟的活化能組合來表示?；磻?yīng)步驟的活化能組合是否與總反應(yīng)活化能的表達(dá)式一致，這是檢驗(yàn)反應(yīng)機(jī)理的另一重要判據(jù)。6.7.3表觀活化能與基元反應(yīng)活化能總反應(yīng)表觀活化能的物理意義不清楚。對(duì)于具有確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的反應(yīng)，總反應(yīng)的表觀活化能可用基元反應(yīng)步776.7.3表觀活化能與基元反應(yīng)活化能練習(xí)：實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)：(快速平衡)后來有人提出如下機(jī)理：(慢反應(yīng))有人曾解釋為三分子反應(yīng)，但這種解釋不很合理，一方面因?yàn)槿肿优鲎驳母怕屎苄?，另一方面不能很好地說明k隨T增高而下降，即表觀活化能為負(fù)值。試按此機(jī)理推導(dǎo)速率方程，并解釋反常的負(fù)活化能。6.7.3表觀活化能與基元反應(yīng)活化能練習(xí)：實(shí)驗(yàn)測(cè)786.7.3表觀活化能與基元反應(yīng)活化能解：按平衡態(tài)近似其中較大的負(fù)值6.7.3表觀活化能與基元反應(yīng)活化能解：按平衡態(tài)近796.8基元反應(yīng)速率理論概要(了解)6.8.1碰撞理論6.8