4/4儀器分析作業(yè)讀書報告有機(jī)質(zhì)譜儀的組成及MS的發(fā)展與應(yīng)用

化學(xué)工程專碩S1560宋佳雄201531510028

1.質(zhì)譜分析概述

1.1質(zhì)譜分析法

質(zhì)譜分析法就是通過對被測樣品離子的質(zhì)荷比的測定來獲得物質(zhì)分子量的一種分析方法。而把化合物分子用一定方式裂解后生成的各種離子，按其質(zhì)量大小排列而成的圖譜稱為質(zhì)譜。

1.2質(zhì)譜法(MassSpectrometry,MS)

用電場和磁場將運(yùn)動的離子（帶電荷的原子、分子或分子碎片）按它們的質(zhì)荷比分離后進(jìn)行檢測的方法。測出了離子的準(zhǔn)確質(zhì)量，就可以確定離子的化合物組成。這是由于核素的準(zhǔn)確質(zhì)量是一多位小數(shù)，決不會有兩個核素的質(zhì)量是一樣的，而且決不會有一種核素的質(zhì)量恰好是另一核素質(zhì)量的整數(shù)倍。

1.3原理

待測化合物分子吸收能量（在離子源的電離室中）后產(chǎn)生電離，生成分子離子，分子離子由于具有較高的能量，會進(jìn)一步按化合物自身特有的碎裂規(guī)律分裂，生成一系列確定組成的碎片離子，將所有不同質(zhì)量的離子和各離子的多少按質(zhì)荷比記錄下來，就得到一張質(zhì)譜圖。由于在相同實(shí)驗(yàn)條件下每種化合物都有其確定的質(zhì)譜圖，因此將所得譜圖與已知譜圖對照，就可確定待測化合物。

1.4應(yīng)用

質(zhì)譜法特別是它與色譜儀及計(jì)算機(jī)聯(lián)用的方法，已廣泛應(yīng)用在有機(jī)化學(xué)、生化、藥物代謝、臨床、毒物學(xué)、農(nóng)藥測定、環(huán)境保護(hù)、石油化學(xué)、地球化學(xué)、食品化學(xué)、植物化學(xué)、宇宙化學(xué)和國防化學(xué)等領(lǐng)域。近年的儀器都具有單離子和多離子檢測的功能，提高了靈敏度及專一性。用質(zhì)譜計(jì)作多離子檢測，可用于定性分析，例如，在藥理生物學(xué)研究中能以藥物及其代謝產(chǎn)物在氣相色譜圖上的保留時間和相應(yīng)質(zhì)量碎片圖為基礎(chǔ)，確定藥物和代謝產(chǎn)物的存在；也可用于定量分析，用被檢化合物的穩(wěn)定性同位素異構(gòu)物作為內(nèi)標(biāo)，以取得更準(zhǔn)確的結(jié)果。

在無機(jī)化學(xué)和核化學(xué)方面，許多揮發(fā)性低的物質(zhì)可采用高頻火花源由質(zhì)譜法測定。該電離方式需要一根純樣品電極。如果待測樣品呈粉末狀，可和鎳粉混合壓成電極。此法對合金、礦物、原子能和半導(dǎo)體等工藝中高純物質(zhì)的分析尤其有

價值，有可能檢測出含量為億分之一的雜質(zhì)。

利用存在壽命較長的放射性同位素的衰變來確定物體存在的時間,在考古學(xué)和地理學(xué)上極有意義。例如,某種放射性礦物中有放射性鈾及其衰變產(chǎn)物鉛的存在，鈾238和鈾235的衰變速率是已知的，則由質(zhì)譜測出鈾和由于衰變產(chǎn)生的鉛的同位素相對豐度，就可估計(jì)該軸礦物生成的年代。

2.有機(jī)質(zhì)譜儀的組成

有機(jī)質(zhì)譜儀，主要用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，提供化合物的分子量、元素組成以及官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)信息。有機(jī)質(zhì)譜儀可以分為四極桿質(zhì)譜儀、離子阱質(zhì)譜儀、飛行時間質(zhì)譜儀和磁質(zhì)譜儀等。有機(jī)質(zhì)譜儀基本工作原理：以電子轟擊或其他的方式使被測物質(zhì)離子化，形成各種質(zhì)荷比（m/e）的離子，然后利用電磁學(xué)原理使離子按不同的質(zhì)荷比分離并測量各種離子的強(qiáng)度，從而確定被測物質(zhì)的分子量和結(jié)構(gòu)。有機(jī)質(zhì)譜儀廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)、生物學(xué)、地球化學(xué)、核工業(yè)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)學(xué)衛(wèi)生、食品化學(xué)、石油化工等領(lǐng)域以及空間技術(shù)和公安工作等特種分析方面。質(zhì)譜儀由加熱抽提,溶劑回收,冷卻三大系統(tǒng)組成。質(zhì)譜儀以離子源、質(zhì)量分析器和離子檢測器為核心。離子源是使試樣分子在高真空條件下離子化的裝置。電離后的分子因接受了過多的能量會進(jìn)一步碎裂成較小質(zhì)量的多種碎片離子和中性粒子。

有機(jī)質(zhì)譜儀主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測器、真空系統(tǒng)和供電系統(tǒng)組成。[1]

進(jìn)樣系統(tǒng)：在不破壞真空度的情況下，使樣品進(jìn)入離子源，氣體可通過儲氣器進(jìn)入離子源，易揮發(fā)的液體，在進(jìn)樣系統(tǒng)內(nèi)汽化后進(jìn)入離子源，難揮發(fā)的液體或固體樣品，通過探針直接插入離子源。常用的進(jìn)樣裝置有三種類型：間歇式進(jìn)樣、直接探針進(jìn)樣、色譜進(jìn)樣系統(tǒng)（GC-MS、HPLC-MS）和高頻感藕等離子體進(jìn)樣系統(tǒng)（ICP-MS）等。

離子源：為了獲得一個化合物的質(zhì)譜，首先需要將樣品分子變成帶電粒子，離子源就是使中性分子電離成離子的裝置。常用的幾種離子源：電子轟擊型離子源（EI源）、化學(xué)電離源（CI源）、快原子轟擊源（FBA源）、大氣壓電離源（API源）等。

質(zhì)量分析器：它的作用是使離子源過來的離子獲得色散，也就是說使離子按

質(zhì)荷比值（m/z）大小進(jìn)行分離和色排。常見的質(zhì)量分析器有：磁場質(zhì)量分離器、四極質(zhì)量分離器、離子陷阱質(zhì)量分析器、飛行時間質(zhì)量分離器、傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)量分離器。

離子檢測器：由離子收集器、放大器及記錄器所構(gòu)成。常用的有法拉第筒接收器、電子倍增器以及光電倍增管。

真空系統(tǒng)：真空系統(tǒng)一般包括：低真空前級泵（機(jī)械泵）、高真空泵（擴(kuò)散泵、分子渦輪泵）、真空測量儀表和真空閥件管路等。

3.技術(shù)應(yīng)用與展望

3.1環(huán)境監(jiān)測方面

在為數(shù)眾多的分析儀器中,氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)可以說是聯(lián)用儀器中發(fā)展最快,應(yīng)用最廣的儀器。尤其是在環(huán)境測領(lǐng)域已用作基本分析方法。[2]可用于檢測環(huán)境水中的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的分析。（VOCs）無論是對水樣,還是氣樣(包括大氣和室內(nèi)氣),都作為必檢項(xiàng)目。黃長榮等用動態(tài)頂空法,Tenax一Gc作吸附劑,高純氮?dú)庾鞔祾邭怏w,GC/MS法分析了工業(yè)廢水中的40種揮發(fā)性有機(jī)化合物。給出了動態(tài)頂空和氣相色譜的最佳操作條件。

在其它環(huán)境樣品中分析中的應(yīng)用將ICP一MS作為GC的檢定器,通過GC的有效分離ICP一MS的高靈敏度測定,報導(dǎo)了固體境樣品中Sn、Hg和Pb的各種有機(jī)形態(tài)分析,用這種方法對固體廢物中烷基重金屬生成機(jī)制和遷移規(guī)律進(jìn)行了研究。這一研究領(lǐng)域目前發(fā)展很快,重金屬的形態(tài)分析也是環(huán)境監(jiān)測的熱門課題,ICP一MS在這一領(lǐng)域中應(yīng)用十分廣泛。[3]ICP-MS檢測能力的有效發(fā)揮需要其它一些軟技術(shù)的配合,例如樣品的前處理方法。[4]

3.2在食品檢測農(nóng)藥方面的應(yīng)用

近年來在固相萃取和基質(zhì)固相分散前處理技術(shù)平臺上發(fā)展起來的QuEChERS方法是農(nóng)藥殘留分析特別是蔬菜和水果等含水量較高樣品中多種農(nóng)藥殘留分析的主要前處理方法該方法采用乙腈或乙腈緩沖鹽體系對樣本進(jìn)行渦旋振蕩提

組成的混合吸附劑對提取液進(jìn)行凈化QuEChERS方法具有取，用PSA、GCB或C

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簡便高效安全經(jīng)濟(jì)的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，提取和凈化操作簡便，與MS/MS檢測方法配合使用，對大部分農(nóng)藥的檢測靈敏度可達(dá)到MRL標(biāo)準(zhǔn)(如肯定列表制度規(guī)定的0．01mg/kg)的要求，該方法已成為美國和歐盟農(nóng)藥多殘留分析中指定的樣品前

處理方法。[5]

3.3在醫(yī)學(xué)方面

從最初的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的鑒定到功能層次的蛋白質(zhì)翻譯后修飾和定量的研究，生物質(zhì)譜技術(shù)不斷發(fā)展進(jìn)步，逐漸成為蛋白質(zhì)組學(xué)研究中的核心技術(shù)。不同類型不同品牌的質(zhì)譜儀以其獨(dú)有的優(yōu)勢不可替代，在應(yīng)用當(dāng)中應(yīng)該遵循取長補(bǔ)短綜合互補(bǔ)的原則，充分發(fā)揮技術(shù)與儀器的優(yōu)勢。生物信息學(xué)通過對蛋白質(zhì)組學(xué)數(shù)據(jù)的分析，能夠揭示生物學(xué)過程，促進(jìn)蛋白質(zhì)組學(xué)研究發(fā)展，但還待進(jìn)一步提高。相信隨著生物質(zhì)譜和相關(guān)技術(shù)的不斷完善和改進(jìn)，必將會在蛋白質(zhì)組學(xué)研究中發(fā)揮更加重要的作用。[6]

3.4地質(zhì)方面

伴隨現(xiàn)代鉆井技術(shù)的飛速發(fā)展,愈加要求錄井公司能夠提供更加迅捷的多方面錄井資料,基于這種情況,法國地質(zhì)服務(wù)公司開展了能夠應(yīng)用于現(xiàn)場的同位素質(zhì)譜儀的研制工作。該套儀器的研制,充分利用了同位素質(zhì)譜技術(shù)的檢測原理,為現(xiàn)場錄井烴類氣體檢測增加了有效的輔助手段。具有相同質(zhì)子數(shù)、不同中子數(shù)或不同質(zhì)量數(shù)的同一化學(xué)元素的不同核素互為同位素,同種元素的各種同位素質(zhì)量不同,但化學(xué)性質(zhì)兒乎相同,因此可以通過測量氣體的同位素得到具有相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的烴類氣體質(zhì)量濃度。[7]

3.5分析細(xì)小氣溶膠粒子

美國Delaware大學(xué)Johnston等人研制出用作超細(xì)粒子分析的激光質(zhì)譜儀,用激光燒灼法實(shí)時分析單個氣溶膠粒子,粒子直徑為10～150nm,比現(xiàn)有同類儀器能測量的粒子直徑小一個量級。[8]

3.6鋼鐵生產(chǎn)

質(zhì)譜儀在鋼鐵廠成功用于:高爐爐氣分析、轉(zhuǎn)爐爐氣分析(BOS,BOF)、焦?fàn)t爐氣分析、混合站氣體分析等部門。[9]

3.7汽輪機(jī)真空系統(tǒng)檢漏

國內(nèi)經(jīng)過幾年來使用德國萊寶公司氦質(zhì)譜儀檢漏的經(jīng)驗(yàn)表明,針對機(jī)組真空系統(tǒng)復(fù)雜,管道繁多且被保溫難以檢測的特點(diǎn),在進(jìn)行檢漏前,應(yīng)對機(jī)組的運(yùn)行情況和性能指標(biāo)作認(rèn)真分析。結(jié)合以往大、小修停機(jī)灌水試驗(yàn),消缺情況概略地列出重點(diǎn)檢漏部位,從而縮短檢漏時間,提高查漏效率,捕捉重要漏點(diǎn)。在對霍州電

廠1號、2號機(jī)(100MW),柳林電廠1號機(jī)(100MW),榆社電廠1號、2號(100MW),神頭第一發(fā)電廠4號(200MW)進(jìn)行的檢漏,均取得了預(yù)期的效果。[10]

3.8地球化學(xué)

同位素比率質(zhì)譜儀(isotoperatiomassspectrometers,IRMS)是近些年發(fā)展起來的用于測定某些穩(wěn)定同位素組成的儀器,在諸多領(lǐng)域中都展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。由于穩(wěn)定同位素組成中蘊(yùn)藏著豐富的地球化學(xué)信息,通過研究其組成可以揭示地球化學(xué)過程中的諸多方面的信息。所以IRMS技術(shù)和同位素一起作為一種新的有效手段在地球化學(xué)研究中有著越來越廣泛的應(yīng)用。[11]

4.展望

從前面的分析我們可以總結(jié)出質(zhì)譜儀技術(shù)的一些規(guī)律。首先質(zhì)譜儀技術(shù)發(fā)展迅速,從而是世紀(jì)初到現(xiàn)在大概一個世紀(jì)的時間內(nèi),發(fā)展突飛猛進(jìn),而且隨著新技術(shù)的不斷研發(fā)和技術(shù)轉(zhuǎn)化時間的不斷縮小,新技術(shù)應(yīng)用到質(zhì)譜儀領(lǐng)域的范圍不斷擴(kuò)大,速度不斷加快。這就使得質(zhì)譜儀技術(shù)不斷更新,越來越快。其次,質(zhì)譜儀應(yīng)用的領(lǐng)域越來越廣。

我國的質(zhì)譜儀發(fā)展形勢嚴(yán)峻,主要體現(xiàn)在各研究小組力量相對薄弱,相互之間缺乏交流。隨著質(zhì)譜儀應(yīng)用的不斷擴(kuò)展,國內(nèi)對質(zhì)譜儀的需求也將越來越大,而目前國內(nèi)質(zhì)譜儀主要依賴于國外進(jìn)口,價格昂貴。要改變我國質(zhì)譜儀行業(yè)的落后局面,要求建立起一批穩(wěn)定的儀器研制團(tuán)隊(duì),組織、推動儀器研制團(tuán)隊(duì)和使用單位密切結(jié)合,吸取國外質(zhì)譜儀器研究、設(shè)計(jì)、制造、使用的經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn),根據(jù)我國財(cái)力,以市場需求為導(dǎo)向,群策群力,發(fā)展適合國情的國產(chǎn)飛行時間質(zhì)譜儀器,進(jìn)而參與國際競爭。[12]

[J].山東化工,2009,38(6):24-27

5.李曉娟,彭濤,陳冬東,等.質(zhì)譜法在食品樣本農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用進(jìn)展[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報,2011,13(6):555-567

6.楊倩，王丹，常麗麗,等.生物質(zhì)譜技術(shù)研究進(jìn)展及其在蛋白質(zhì)組學(xué)中的應(yīng)用[J].中國農(nóng)學(xué)通報,2015,31(1):239-246

7.粘青,周珍,楊博,等.高分辨率電噴霧電離飛行時間質(zhì)譜儀測定大豆磷脂中的磷脂酞膽堿[J].分析儀器,2007,(4):48-51

8.續(xù)宏,于天群.氦質(zhì)譜儀進(jìn)行汽輪機(jī)真空系統(tǒng)檢漏的實(shí)踐[J].山西電力技術(shù),1998,(1):44-46

9.祝立群