1、高固體份涂料第1頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四Technology solutionsVOC，volatile organic compound HAP，hazardous air pollutants Four E Principles Economy，Efficiency， Ecology，EnergyHigh solids coatings Waterborne coatings UV radiation curable coatings Powder coatings第2頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四體積固體份的概念熱塑性和熱固性

2、涂料(NVV 10%,25-35%) Basecoat NVV 45% Primer NVV 50% Clearcoat NVV 70%高固體份要求分子量和平均官能度降低，分子量分布變窄而達(dá)到溶劑型涂料的性能涂料類型 VOC極限(克/升)高性能涂料 250地坪涂料 380混凝土保護(hù)涂料 400工業(yè)維護(hù)涂料 350防污涂料 450瀝青涂料和填縫材料 500防火阻燃涂料 350高溫涂料 650核電站涂料 380預(yù)處理洗滌底漆 780 高固體份涂料的定義和發(fā)展第3頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四VOC=VOC 減去水分后的揮發(fā)性有機(jī)化合物含量，g/L；V 總揮發(fā)分（包括水，

3、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），%；D 涂料密度（25），g/ml；W水分質(zhì)量含量，%DW 水的密度（25），0.997g/ml“66法規(guī)”1966年美國發(fā)布全世界第一個(gè)關(guān)于有機(jī)揮發(fā)物VOC的法令1998年美國要求工業(yè)涂料的從1990年的420g/L降低到250g/L澳大利亞建筑涂料VOC100g/L中國建筑涂料VOC在200g/L涂料VOC計(jì)算ASTM3960-98 溶劑型涂料或水性涂料的VOC測定按ASTM3960-98 進(jìn)行。水性涂料計(jì)算VOC必須減去水分后進(jìn)行有機(jī)化合物的含量計(jì)算，第4頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四高固體份涂料的設(shè)計(jì)高官能度：帶羥基樹脂分子間氫鍵，官能度越高會

4、導(dǎo)致粘度越高,本身穩(wěn)定性越低（在甲醇醚化三聚氰胺（MF）固化丙烯酸樹脂時(shí)，本身小分子的釋放增加VOC，需要提高丙烯酸樹脂的羥基當(dāng)量分子量分布溶劑:Tg、粘度、溶劑和齊聚物相互作用 第5頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和聚合物溶液粘度的關(guān)系即WLF方程 Tg代表玻璃化溫度，r表示在T溫度下的密度，C1和C2都是常數(shù)。后經(jīng)Nielsen演變?yōu)?Nielsen規(guī)定C13.0，A17.44，B 51.6，盡管左式并不適合所有的樹脂。但大多數(shù)高固體分涂料用樹脂和左式很吻合。分子量的降低將導(dǎo)致樹脂玻璃化溫度Tg的降低。低聚物的Tg可用下式表示 K是常數(shù)取決于樹脂結(jié)構(gòu)

5、，范圍從0.2105到3105，對聚酯樹脂， K值的范圍可縮小至0.3105到0.9105。聚酯的Tg將取決于分子量，分子量分布和聚合物的柔韌性。市售的二元醇和二元酸可以制備出Tg從60200 第6頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四對于丙烯酸樹脂來說，可以用Fox方程來表示：其中Tg是共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg1和Tg2是單體1和單體2的各自均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，W1和W2為在共聚物中兩單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 低聚物Tg和分子量的關(guān)系 第7頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四高固體份聚氨酯涂料脂肪族聚氨酯涂料的高性能脂肪族聚氨酯涂料用樹脂多半是基于高

6、分子量樹脂 聚酯和丙烯酸多元醇組分 第8頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四產(chǎn)品中等固含的多元醇高固含多元醇摩爾質(zhì)量3000010000粘度cPs2520005000供貨形式60%固含80固含多異氰酸酯和多元醇的粘度聚氨酯涂料中，多異氰酸酯占基料中重量的2030，對涂料整體粘度的影響較小 多元醇的粘度遠(yuǎn)高于多異氰酸酯。實(shí)際上即使是低粘度的多元醇的其粘度也是多異氰酸酯的數(shù)倍。即使采用粘度僅僅為幾厘泊的多異氰酸酯，對降低涂料粘度的能力也有限。然而為了滿足降低VOC的挑戰(zhàn)，最簡單的方法就是制備更低粘度的固化劑。通過在生產(chǎn)工藝過程中的改變，就能獲得更低粘度的三聚體和縮二脲。第9頁

7、，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四新型的低粘度的多異氰酸酯 超低粘度的HDI三聚體，包含有95的純?nèi)垠w，粘度為680 mPas。HDI脲二酮的粘度100 mPas脲基甲酸酯 三氨基壬烷三異氰酸酯（TTI）活性稀釋劑噁唑烷 受阻胺(特別是天門冬氨酸酯)封閉型胺（醛亞胺和酮亞胺）第10頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四低粘度的多異氰酸酯-脲二酮三聚體和脲二酮（也就是二聚體）組成的混合物 具雙官能團(tuán)的脲二酮的涂料干燥較慢，涂膜較軟脲二酮加熱時(shí)，很容易開環(huán)分解成單體 HDI脲二酮的結(jié)構(gòu)第11頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四低粘度

8、的多異氰酸酯脲基甲酸酯 -單體和短鏈醇反應(yīng) 脲基甲酸酯的引入降低了固化劑的平均官能團(tuán)度 得到相同或優(yōu)化的涂膜性能，必須修改配方 第12頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四低粘度的多異氰酸酯三氨基壬烷三異氰酸酯（TTI） 三氨基壬烷三異氰酸酯（TTI）的粘度極低，只有10mpas，較低的當(dāng)量值（84g/eq）。除了上述性質(zhì)外，在毒性上，TTI完全不同于傳統(tǒng)的異氰酸酯。采用這種異氰酸酯和HDI三聚體的涂膜性能相差不大。但它也并不能很大程度降低VCO。由于高分子量的多元醇控制著體系的粘度，而TTI異氰酸酯當(dāng)量較低，并不能有效降低粘度。第13頁，共45頁，2022年，5月20日，

9、20點(diǎn)13分，星期四低粘度的多異氰酸酯受阻胺-天門冬氨酸酯胺作為反應(yīng)型稀釋劑的優(yōu)勢是黏度較多元醇要低。它們會迅速和多異氰酸酯反應(yīng)形成聚脲，所以不適合于雙組分聚氨酯涂料配方中位阻胺-聚天冬氨酸酯反應(yīng)速度適中，適用期合適，用于高固體分涂料的位阻胺。第14頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四 低粘度多元醇樹脂在聚氨酯涂料配方中，多元醇占了干基料的70%的重量，剩余的是多異氰酸酯，多元醇的粘度對整個(gè)體系的粘度起到?jīng)Q定性作用。多元醇的粘度取決于兩大因素：分子量和Tg。一般來講，合成高固體份丙烯酸多元醇比合成聚酯多元醇要難。因?yàn)楸┧針渲姆肿恿康姆植己凸倌軋F(tuán)度的控制相對較難第15頁

10、，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四窄分布低分子量丙烯酸多元醇的合成采用奪氫能力較弱的引發(fā)劑，如叔戊基過氧化合物；提高引發(fā)劑濃度（達(dá)到4或更高）較高反應(yīng)溫度（超過150）新的聚合工藝用于生產(chǎn)低聚物 第16頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四窄分布低分子量丙烯酸多元醇 重均分子量（Mw）和數(shù)均分子量（Mn）。一般來說，MnMw，當(dāng)1Mw/Mn6時(shí)，可以認(rèn)為是單分布。因此要嚴(yán)格控制分子量分布Mark-Houwink方程式 =K.M分子量升高時(shí)，需要增加額外的溶劑才能得到相同的粘度 第17頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四多元醇Mg/

11、molMwg/molMw/ Mn%OH干基料固含量%wt溶劑粘度mPas867SD8300224002.702.857X/MPA4000866SD275049501.804.275EEP3500平均分子量對多元醇粘度的影響 分子量分布過寬，較低分子量的分子的官能團(tuán)度較低，甚至沒有官能團(tuán)，這樣會降低涂料的交聯(lián)密度，在涂膜內(nèi)只能作為增塑劑，同時(shí)延長了干燥時(shí)間。高分子量樹脂則增加了樹脂的粘度。乙基-2乙氧基丙酸酯(EEP)第18頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四分子量分布對丙烯酸樹脂影響窄分布：避免的過低分子量和過高分子量的分子 。如果分子量分布過寬，較低分子量的分子的官能團(tuán)

12、度較低，甚至沒有官能團(tuán)，這樣會降低涂料的交聯(lián)密度，在涂膜內(nèi)只能作為增塑劑，同時(shí)延長了干燥時(shí)間；而高分子量樹脂則增加了樹脂的粘度 分子量極小時(shí)必須有極窄的相對分子量分布并且有足夠的羥基酯單體參與聚合 第19頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四單體組成對樹脂粘度的影響高反應(yīng)性含羥基的單體：羥烷基（甲基）丙烯酸酯是最常用的羥基官能團(tuán)單體 羥乙基（甲基）丙烯酸酯活性（伯羥基）羥丙基（甲基）丙烯酸酯（仲羥基）非功能型單體有甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，2乙基己基丙烯酸酯和苯乙烯。 第20頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四單體組成對樹脂粘度的影響甲基丙烯酸甲

13、酯：較高的硬度，耐化學(xué)品性和耐久性；鏈的極性較高和鏈端太硬，導(dǎo)致涂料的粘度較高甲基丙烯酸丁酯的極性低于甲基丙烯酸甲酯，溶解性較佳，在相同的玻璃化溫度下，粘度較低，但用量過多會使得涂膜發(fā)軟丙烯酸丁酯和2乙基己基丙烯酸酯單體，能夠明顯降低粘度，但同時(shí)也降低了硬度和Tg，這對于低分子量的樹脂，將遇到很大的問題。苯乙烯價(jià)格相對較低、涂膜硬度較高和樹脂的溶解性較好，應(yīng)用相當(dāng)廣泛，但耐UV性較差，用量不能過高。第21頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四丙烯酸樹脂：甲基丙烯酸甲酯（MMA），苯乙烯，丙烯酸羥乙酯和丙烯酸（BA）當(dāng)MMA用甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA，Tg110）部分取

14、代時(shí)，粘度有較大幅度的降低。用IBOMA替代部分MMA后對樹脂粘度的影響引入支鏈型單體（特別是叔基）或有四個(gè)碳原子或更多的環(huán)烷基有助于降低粘度，同時(shí)保持樹脂玻璃化溫度Tg、分子量、官能團(tuán)度和固含量不變。這些單體的極性較低，通過引入具有一定硬度的支鏈型單體和環(huán)烷基單體，將會導(dǎo)致Tg升高。 第22頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四基于烷基醇的制備高固體份的技術(shù)，采用烯丙基醇(AA)、單乙氧酯烯丙基醇（AE1.0）和單丙氧酯烯丙基醇（AP1.0）作為鏈轉(zhuǎn)移劑烯丙醇的反應(yīng)活性低于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，因此這些單體互相反應(yīng)。這樣提高了羥基官能團(tuán)在聚合鏈上的分布。使得在固化的涂膜

15、中形成一規(guī)則的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 新的丙烯酸樹脂的合成方法第23頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四窄分子量分布的丙烯酸樹脂的合成采用奪氫能力較弱的引發(fā)劑，如叔戊基過氧化合物；因?yàn)橐l(fā)劑奪氫能力越小，所得樹脂的粘度越低提高引發(fā)劑濃度。引發(fā)劑濃度可達(dá)4或更高較高合成反應(yīng)溫度（超過150）采用鏈轉(zhuǎn)移劑，如羥基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑，不僅可以降低丙烯酸樹脂的分子量，還可以提供聚合物端羥基。這些方法都有利于得到相對窄的分子量分布和低分子量。新的聚合工藝用于生產(chǎn)低聚物，并不需要較高的引發(fā)劑濃度第24頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四酸雨及紫外線對汽車涂膜的破壞汽車的面漆

16、丙烯酸三聚氰胺因酸雨劣化機(jī)理,由SOx 、NOx形成的硫酸、硝酸與雨水一起降到車體,以此為起因,晴天時(shí)溫度升高而被濃縮,三聚氰胺樹脂一部分自己凝聚,另一部分與多元醇共同縮聚,在酸的催化作用下發(fā)生水解,于是分子間的交聯(lián)被截?cái)?特別是在超過涂膜的玻璃化溫度Tg 的情況下酸的滲透變得容易,被截?cái)嗟娜矍璋窐渲傻乃岷望},溶于水析出,使涂膜發(fā)生腐蝕。水解反應(yīng)對溫度有依賴性,夏季正午時(shí)分測得的涂膜表面溫度,白色類涂膜上升到43 . 黑色類涂膜溫度上升到72 ;測得的深色類涂膜雨斑比淺色涂膜雨斑所造成的損害更顯著。第25頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四防酸雨涂料減少三聚氰胺量，

17、減少或避開乙縮醛式交聯(lián)輔助性地引入其他固化形式以彌補(bǔ)交聯(lián)不足部分采用新固化體系異氰酸酯固化引入烷氧甲硅烷基羧酸/環(huán)氧類的固化第26頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四丙烯酸樹脂與耐酸性增加丙烯酸樹脂中苯乙烯的量提高疏水性,增加樹脂的玻璃化溫度Tg 涂膜的透水率與耐酸透水率越低,耐酸性越佛羅里達(dá)暴露試驗(yàn)所證實(shí)第27頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四第28頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四丙烯酸三聚氰胺因酸雨劣化機(jī)理第29頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四丙烯酸三聚氰胺因酸雨劣化機(jī)理第30頁，共45頁，2

18、022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四酸雨對汽車面漆層腐蝕作用的評價(jià)方法第31頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四酸雨對汽車面漆層腐蝕作用的評價(jià)方法硫酸點(diǎn)蝕法（MaZda用pH1的硫酸溶液85/30min觀察涂膜Dupont10%硫酸，在溫度梯度烘箱中，不同溫度下試驗(yàn)，0-10級評分試驗(yàn)室失重的測定和實(shí)際酸雨試驗(yàn)吻合IR和XPS試驗(yàn)說明了氨基樹脂水解的機(jī)理第32頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四第33頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四潤濕劑和分散劑顏料分散：潤濕：基料取代顏料顆粒表面空氣，要求基料的表面張力低于顏料分離：

19、分離機(jī)械的工作是將剪切應(yīng)力施加在懸浮于基料的聚集體上穩(wěn)定化：避免絮凝電荷相斥，位阻相斥第34頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四潤濕劑和分散劑的作用減少涂料分散過程所需的時(shí)間和能量，同時(shí)使顏料分散體穩(wěn)定。增加涂膜的光澤、改善流平性、降低色漿的粘度防止浮色、流掛、沉降第35頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四低分子量潤濕分散劑陰離子、陽離子、電中性、雙官能團(tuán)和非離子型潤濕分散劑通過親水端有與顏料表面形成物理化學(xué)鍵的能力，顏料表面疏水端向外定向排列，它不能降低表面張力；非離子型潤濕分散劑才是真正意義上的潤濕劑，它可以降低涂料表面張力而在底材上得到擴(kuò)散低分

20、子量分散劑又稱為傳統(tǒng)型分散劑，分子量介乎400-2000之間，主要是線性烷基酰胺類或枝型多聚羧酸或多聚羧酸與多元胺組成的低聚物 第36頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四超分散劑（高分子量分散劑）線性的或支化的高分子，化學(xué)結(jié)構(gòu)為聚氨酯或聚丙烯酸酯分子量一般在500030000g/mol具有垂掛著的多個(gè)錨定基團(tuán)，能夠吸附到有機(jī)顏料粒子表面。吸附主要通過氫鍵、偶極作用和范德華力。因?yàn)榉稚┩瑫r(shí)作用很多點(diǎn)位上，所以它的吸附作用很強(qiáng)。超分散劑主要包括兩大類： 聚氨酯類超分散劑：有效降低研磨色漿粘度，適合于高顏料濃度配方。 聚丙烯酸酯型：在低極性至高極性系統(tǒng)具有更普遍的相容性。具有

21、高分子量能夠有效分隔顏料粒子。第37頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四分散劑表面錨定基團(tuán)對不同的顏料的錨定性能錨固機(jī)理基團(tuán)類型顏料類型離子或酸/堿基團(tuán)胺羧酸基團(tuán)磺酸基團(tuán)磷酸基團(tuán)無機(jī)顏料E.G氧化鐵紅TITANATES (鈦酸酯)鈦白粉氫鍵基團(tuán)多胺多元醇聚氨酯有機(jī)顏料napthol redperylenesQuinacridone酞氰綠碳黑anthraquinonedi-aryides第38頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四常用的兩類超分散劑 圖3-基于多錨定基團(tuán)的超分散劑 圖3- 基于單錨定基團(tuán)的超分散劑 第39頁，共45頁，2022年，5月20

22、日，20點(diǎn)13分，星期四超分散劑的中聚合物鏈和錨定基團(tuán)的鏈接形式 錨定基團(tuán)在聚合物的末端 錨定基團(tuán) 在聚合物的兩端 BAB型嵌段共聚物ABA嵌段共聚物 無序共聚物 梳型共聚物第40頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四高固體份涂料的組成及施工高固體份涂料在一定的時(shí)間內(nèi)其交聯(lián)速率一定要快，帶來施工期限較短的問題。解決: 在2,4-戊二酮穩(wěn)定劑,鋁鰲合劑作為催化劑 防止顏料絮凝烘烤型涂料，在交聯(lián)到一定程度以前，粘度將更低。防流掛非常重要有機(jī)粘土，膨潤土，氫化蓖麻油，聚酰胺或聚脲 第41頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四高固體份涂料的活性稀釋劑性能理想范圍分子量 400800，窄分布官能團(tuán)度23官能團(tuán)類型OHNCO，氨基樹脂COOH環(huán)氧基，氨基樹脂硅醇自縮合NH環(huán)氧/NCO粘度，100，cps 50050000交聯(lián)后低聚物的Tg2050為了提高戶外耐候性，常加入硅氧烷作為反應(yīng)性稀釋劑，可提高汽車清漆的耐酸雨性 第42頁，共45頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)13分，星期四顏料在高固體份涂料的作用及影響涂料固體份的增加，顏料對涂料粘度的影響越來越明顯 含有35%體積固體份的普通涂料，干膜中的PVC為40%，而濕膜的顏料體積份為