1、第十五章 含氮、含硫類香料15.1 含氮類香料化合物一.分類1.硝基化合物（硝基麝香） (二甲苯麝香) （酮麝香）2.氨基化合物 3. 曳馥基化合物（西佛堿）Schiff Base (由醛與伯胺反應(yīng)生成) 比相應(yīng)醛香氣更柔和、更持久，可作定香劑，性質(zhì)穩(wěn)定。 (茉莉素)、 （橙花素）4. 含氮雜環(huán) (吡咯類，例如：2-乙?；量?，烤肉香) （吡嗪類，食品中檢出百余種） （吡啶類，茉莉凈油中含14種） (噁唑類) （吲哚類，茉莉香成分） （喹啉類，茉莉香成分） （噻唑類，大量存在于食品中）5.腈類化合物（RCN）如：十四腈（肉豆蔻腈）結(jié)構(gòu)式：香氣：橙花、柑桔果香等強(qiáng)烈水果香、花香。存在：橙花、柑桔

2、類水果、茉莉、依蘭、梔子等。用途：主要用于橙花、茉莉等花香型日用香精， 葡萄、甜橙等食用香精。二.鄰氨基苯甲酸酯類香料化合物三. 腈類香料化合物1. 發(fā)展 1940年，法國Antoine Chiris公司開始腈類香料研究，合成出十四腈(具有柑桔香氣)，發(fā)現(xiàn)可用作香料，此后無進(jìn)展。 1975年以后，腈類香料開始引起人們的重視，合成出一批有商業(yè)價(jià)值的腈類香料，多只限日用。2.特點(diǎn)(1)穩(wěn)定性好，對光、熱、酸、堿都有較好的穩(wěn)定性。(2)香勢強(qiáng)、持久性好。(3)生產(chǎn)工藝簡單。(4)除苯乙腈對皮膚略有刺激外，其余腈類香料化合物對皮膚刺激性、毒性均比相應(yīng)醛略小。(5)腈類在自然界廣泛存在，某些存在于食品中

3、。 例如：苯乙腈：紅茶、番茄、鈴蘭；苯甲腈：可可、牛奶。 主要腈類香料 p450451 表12-2(1)由鹵代烷合成 (2)由羧酸或酰胺合成 (例如：十四腈的合成)(3)由醛合成（醛+羥胺 肟 腈） (4)腈醚制備（ ）3.一般合成方法(6)醛、酮與氰乙酸縮合(5)Diels-Alder反應(yīng)(8)醛、酮與氰甲基磷酸二乙酯、三苯基腈基亞甲基磷作用 磷化物劇毒，但該法十分經(jīng)濟(jì)。(9)不飽和烴與HCN加成(7)醛、酮與乙腈作用（制不飽和腈）4.腈類香料代表物(1) 檸檬腈（以香葉腈、橙花腈為主的六種異構(gòu)體混合物）分子式：C10H15N結(jié)構(gòu)式：( 香葉腈)、( 橙花腈)存在：未見報(bào)道。性質(zhì)：幾乎無色-

4、淺黃色油狀液體，在弱堿介質(zhì)穩(wěn)定，不導(dǎo)致變色。類似鮮檸檬的香氣。安全性：不作食用；RIFM。用途：用于香皂香精較為適宜，用量可達(dá)10%。用于果香型、花香型、木香型香精。制法：(1) (2) 分子式：C10H17N存在：未見報(bào)道。性質(zhì)：無色液體，檸檬果香-青茶香氣。安全性：不可食用；RIFM。用途：在弱酸性和堿性介質(zhì)中穩(wěn)定。 配制柑桔香型的一種好香料，可以穩(wěn)定檸檬香韻，更適用于檸檬和古龍香型，增加香精的清鮮感。 用量：0.5%3%，最高可達(dá)10%。制法：香茅醛肟化生成香茅醛肟，再用乙酸酐脫水而制得。(2) 香茅腈（Citronellyl nitrile）分子式：C9H7N性質(zhì)：無色晶體或無色粘性液

5、體，m.p. 23.524，b.p.135135.5/ 17mbar， 1.6001，對堿穩(wěn)定。香氣：反式肉桂腈具有辛香、淡花香。安全性：安全外用。用途：調(diào)配皂用及洗滌劑用香精。制備：(3) 肉桂腈（Cinnamonitrile）分子式：C12H13N性質(zhì)：無色液體， b.p.0.2mbar：8288，柑桔-果香，淡香脂香氣。 工業(yè)品為cis : trans=2:3的異構(gòu)體混和物。用途：皂用及洗滌劑用香精。制備：參考文獻(xiàn)：DE/AS 2256483(1972)，CA 85:123642y(1976) 。(4) 5-苯基-3-甲基-2-戊烯腈 （5-Phenyl-3-methyl-2-pente

6、nonitrile）15.2含硫類香料化合物一. 特點(diǎn)1. 含硫香料化合物是許多食品的微量香成分，特別是肉類、洋蔥、大蒜、韭菜、咖啡等食品。 例如：在煮肉中發(fā)現(xiàn)有37種硫化物，在60多種不同的食品中鑒到了簡單的硫醇。2. 香勢強(qiáng)，極微量即能產(chǎn)生良好的香味效果，用量常為ppm、ppb級(jí)。3. 含硫香料化合物一般用作食用香料，常用作肉味增香劑，是最近一、二十年發(fā)展起來的新型香料化合物。二. 分類1. 硫醇（包括硫酚）類（蘿卜香、蔥蒜香、肉香） CH3SH (FDA 121.1164，F(xiàn)EMA No.2716，腐敗甘藍(lán)的臭氣） （3-巰基丁酮，3298） （1-丁硫醇，3478） （1,2-丁二硫醇

7、，3528） （2-巰基-3-丁醇，3502） （環(huán)戊硫醇，3262） （糠硫醇，2493） （噻吩-2-硫醇，3062） （2-甲基-3-呋喃硫醇，3188） （吡嗪-2-乙硫醇，3230） （2-甲基硫代苯酚，3240） （苯甲硫醇，2147） （2-萘硫醇，3313） （硫代薄荷酮） （吡啶基甲硫醇，3232）2. 硫醚類（包括二、三、多硫醚、環(huán)硫醚）（蔥蒜香、肉香、蘿卜香） (丁硫醚，2215) （糠基甲硫醚，3160） （芐基二硫化物，3617） (二甲基二硫) （二丙基三硫，3276） （二(2-甲基-3-呋喃)四硫，3260）(甲基 2-甲基-3-呋喃基二硫) (糠基甲基二硫)3

8、. 硫酯類（海鮮香、肉香） （硫代乙酸糠酯，3162） （硫代糠酸甲酯，3011） （硫代乙酸丙酯，3385）4.含硫雜環(huán) （二(2-噻吩基)二硫化物，3323） （2-乙?；邕?， 3328） （三甲基噻唑，3324） （四氫噻吩酮） （4-甲基噻唑，3716） （2-乙氧基噻唑，3340） （五硫七環(huán)，“香菇精”） 5. 其它 花生香，IFF（縮硫醛） 3-甲基-1,2,4-三硫基雜丁烷，肉湯增香劑； Ger. Offen. 2852783，1978） 2-硫雜丁烷-3-硫醇，牛肉增香劑； Can.Pat. 936872，1970）三. 含硫香料化合物一般合成方法(一). 硫醇1.由鹵代烷

9、和硫氫化鈉（鉀）在過量的硫化氫存在下反應(yīng)制取。2. 由烷基硫酸一鉀酯和硫氫化鉀的水溶液經(jīng)蒸餾制得。3. 由硫脲與鹵代烷反應(yīng)，生成S-烷基異硫脲鹽，于NaOH中加熱制得。（產(chǎn)率較高） ( 雙氰胺 )4. 雙鍵的加成反應(yīng)或 硫代乙酸 反馬加成5. 烷基氯磺酸還原6. 烷基磺酸還原(二). 硫醚1. 鹵代烷與K2S或者Na2S共熱制對稱硫醚。2.鹵代物與堿金屬硫醇化物共熱生成對稱和不對稱硫醚。3. 硫醇與烯烴加成。4.由醚制備。(三). 二硫醚1. 鹵代烷與二硫化物反應(yīng)。2. 硫醇氧化法。 常用氧化劑：H2O2、稀HNO3、I2、Br2、活性MnO2等等。3. 硫醇轉(zhuǎn)化為活性中間體，再與另一分子硫醇

10、反應(yīng)。 此法主要用于合成不對稱二硫醚。 優(yōu)點(diǎn)：轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)8296。 反應(yīng)要求在烴、醚、高級(jí)醇等惰性溶劑中進(jìn)行。4. 醛與NaSH反應(yīng)5. 鹵代烷與Na2S2O3反應(yīng)。(四). 硫酯1. 硫代羧酸與烯烴加成反應(yīng)。2. 硫醇與酰氯或酸酐反應(yīng)。四. 含硫香料代表物1、丙硫醇（Propyl Mercaptan） CH3CH2CH2SH 物化性質(zhì)：無色液體，b.p.：6768， ：0.8408， ：1.4380。 特有的甘藍(lán)-洋蔥氣味。存在：洋蔥安全性：FEMA No.3521，F(xiàn)DA.121.1164。用途：調(diào)味香精，農(nóng)藥中間體。微量用于肉香、咖啡等食用香精。制備：（1）（2）（3）2、甲硫醚 （

11、Methyl Sulfide）物化性質(zhì)：無色液體，m.p. 83.2，b.p. 37.237.5， ：0.8449。蘿卜樣氣味，濃度稀時(shí)（0.10.3ppm）為蔬菜青香。存在：薄荷油、香葉油、奶油、醬油、啤酒、牛肉。安全性：FEMA No. 2746，F(xiàn)DA 121.1164。用途：各種食用香精，食品中用量0.131.6ppm。制備：（1）（2）（3）3、丙基二硫醚 （Propyl Disulfide） CH3CH2CH2SSCH2CH2CH3性質(zhì)：無色液體，b.p. 193.5/750mmHg， ：0.9599， ：1.4981，幾乎不溶于水，溶于乙醇。具有硫磺樣的刺鼻氣味，以及大蔥和大蒜的辣的刺激氣味。存在：甘藍(lán)、洋蔥、大蒜、炒花生。安全性：FEMA No. 3288，F(xiàn)DA 121.1164。用途：主要用于調(diào)味香精，多用于提供濃的洋蔥和大蒜香味。用量一般在0.33ppm，可高達(dá)10.0ppm。制備：1、2、4、3-甲硫基丙醛（3-(Methylthio)-propioaldehyde）結(jié)構(gòu)式：CH3SCH2CH2CHO物化性質(zhì)：無色液體，b.p.：165166，61/14mm