1、熱塑性彈性體（ThermoplasticElastomer簡稱：TPE）是一類在常溫下顯示橡膠彈性，高溫下又能塑化成型的高分子材料，它是由塑料段（硬段）和橡膠段（彈性軟段）相連組成的。分子鏈間的硬段內(nèi)聚能較大，通過范德華力等非共價作用相互締合形成物理交聯(lián)點，軟段則是自由旋轉(zhuǎn)能力較大的高彈性鏈段。硬段聚集相分散在軟段（橡膠段）形成的連續(xù)相基體之間，在形態(tài)上屬微觀多相結(jié)構(gòu)。在常溫下，硬段不僅起到固定軟段（彈性鏈段）的物理交聯(lián)作用，同時還產(chǎn)生補強(qiáng)作用，而且，這種“物理”交聯(lián)具有可逆性，即在高溫下約束力喪失，呈塑性；溫度降至常溫時，交聯(lián)又恢復(fù)，起類似硫化橡膠交聯(lián)點的作用。由于常溫下顯示橡膠彈性，而高溫

2、下又能塑化成型，故被稱為“第三代橡膠”。熱塑性彈性體是介于橡膠與樹脂之間的一種新型高分子材料，不僅可以取代部分橡膠，還能使塑料得到改性。熱塑性彈性體所具有的橡膠與塑料的雙重性能和寬廣的特性，使之在橡膠工業(yè)中廣泛用于制造膠鞋、膠布等日用品和膠管、膠帶、膠條、膠板、膠件以及膠粘劑等各種工業(yè)用品。同時，熱塑性彈性體還可代替橡膠大量用在PVC、PE、PP、PS等通用熱塑性樹脂甚至PU、PA等工程塑料的改性上面，使塑料工業(yè)也出現(xiàn)了嶄新的局面。世界上已工業(yè)化生產(chǎn)的TPE有：苯乙烯類（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烴類（TPO、TPV）、雙烯類（TPB、TPI）、氯乙烯類（TPVC、TCPE）、氨

3、酯類（TPU）、酯類（TPEE）、酰胺類（TPAE）、有機(jī)氟類（TPF）、有機(jī)硅類和乙烯類等，幾乎涵蓋了現(xiàn)在合成橡膠與合成樹脂的所有領(lǐng)域。它們都是在主鏈上通過形成硬鏈段的樹脂相和軟鏈段的橡膠相相互牢固組合在一起而成的。熱塑性塑料是在特定的溫度范圍內(nèi)能反復(fù)加熱熔融和冷卻硬化的一類塑料。如聚丙烯（PP），聚乙烯（PE），聚苯乙烯（PS）,聚碳酸酯（PC），聚酰胺（PA）,聚甲醛（POM）,ABS樹脂等。熱塑性彈性體和熱塑性塑料的共混性能良好，二者通過共混加工，可以得到性能更為優(yōu)異的復(fù)合材料，成為目前材料科學(xué)研究的熱點。1.2苯乙烯類熱塑性彈性體的特性以及其研究現(xiàn)狀苯乙烯類TPE又稱TPS24,為丁

4、二烯或異戊二烯與苯乙烯組成的嵌段型共聚物，其性能最接近SBR橡膠，是目前世界上占主導(dǎo)地位的熱塑性彈性體，約占全部TPE一半左右，且應(yīng)用最為廣泛。從1963年和1965年美國Phillips和Shell開發(fā)出苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段聚合物TPE，直至現(xiàn)在已在世界各地獲得了迅速發(fā)展。代表性的品種為苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS）,氫化苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SEBS），異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（SIS），氫化苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SEPS）。苯乙烯類熱塑性彈性中彈性鏈段（軟段）與苯乙烯鏈段（硬段）交替相聯(lián)，形成三嵌段共聚物，這種三嵌段構(gòu)型如圖1-1所

5、示。常溫下聚苯乙烯嵌段硬而強(qiáng)與中間的彈性體嵌段不相容，呈相分離狀態(tài)；聚苯乙烯嵌段通過范德華引力作用形成相區(qū)，分散于彈性基體相中，并將彈性體嵌段鎖接成物理交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)（見圖1-2）。這種以彈性鏈段為連續(xù)相，聚苯乙烯嵌段為分散相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予了苯乙烯類熱塑性彈性體與傳統(tǒng)硫化橡膠相似的彈性體性能。圖1-1苯乙烯類熱塑性彈性體的三嵌段構(gòu)型圖1-2苯乙烯類熱塑性彈性體的相區(qū)結(jié)構(gòu)苯乙烯類熱塑性彈性體是目前應(yīng)用極為廣泛的一類熱塑性彈性體，其性能也較為優(yōu)異。1.2.1SEBS的特點及其研究現(xiàn)狀SEBS是苯乙烯（S）-氫化丁二烯（EB）-苯乙烯（S）構(gòu)成的三嵌段共聚物，其軟硬嵌段交替相連，由于SEBS中彈性體嵌段

6、已經(jīng)完全氫化，同嵌段型苯乙烯類的其他二種熱塑性彈性體SBS和SIS相比，SEBS除具有良好的橡膠彈性、永久變形相對小外，還具有：優(yōu)異的耐候性，對臭氧、紫外線、電弧有良好的耐受性；耐低溫性，在-60C條件下仍保持良好的柔韌性；環(huán)保性能突出，無毒、無味，回收利用率達(dá)100%;密度較低，單位重量利用率高；著色性能優(yōu)秀，顏料分散均勻，無流痕，不褪色；優(yōu)良的電性能。雖然SEBS具有上述的優(yōu)點，但以SEBS本身作為彈性體材料使用還存在一些問題，如SEBS的價格昂貴，不能單獨使用；SEBS所具有的橡膠特性與傳統(tǒng)的硫化橡膠相比，還存在著剛性過大、壓縮變形大、密度高等缺點；其使用溫度上限及耐溶劑性、耐油性等方面

7、通常都不及傳統(tǒng)硫化橡膠，其使用性能受到較大限制。采用在彈性體中添加其他組分對彈性體進(jìn)行改性，是開發(fā)具有綜合性能的新型高分子彈性體材料的最佳途徑之一。由于SEBS優(yōu)良的橡膠彈性、優(yōu)異的耐候性、耐低溫性、環(huán)保性能等，使得SEBS作為主體材料在許多領(lǐng)域得以應(yīng)用。目前對SEBS的研究主要集中在二個方面，即SEBS作為共混體系的增容劑、增韌劑使用和以SEBS為主體的彈性體共混改性工作。SEBS作為共混體系的增容劑、增韌劑被應(yīng)用于多種共混體系中5-12，如PS/PP、PP/PA6、PE/PS、PE/sPS、PPO/PA6等。共混體系組成變化等與共混物力66學(xué)、加工性能之間關(guān)系的研究方面，并在一定程度上對共

8、混材料的形態(tài)進(jìn)行了分析。以SEBS為主體的彈性體共混改性工作有：Bhowmick等人2以SEBS為基質(zhì)，在體系中引入了不同性質(zhì)的組分，如古馬隆樹脂、石蠟、酚醛樹脂以及芳香油、PP、PS、EVA、EPDM等。通過對共混后的SEBS的相形態(tài)、力學(xué)性能和動態(tài)力學(xué)性能的研究發(fā)現(xiàn)，PP改性的SEBS對彈性體的性能產(chǎn)生較大的影響。OhlssonWi5等人對SEBS、PP、油體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了較為深入的研究。在共混體系中PP的重量分?jǐn)?shù)為10-55%范圍內(nèi)，形成了雙連續(xù)的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（IPN）。R.D.Deanin16等人研究了使用聚乙烯（PE）離聚體改性SEBS。在SEBS中加入離聚體PE,能夠

9、提高SEBS體系的硬度、拉伸屈服應(yīng)力、屈服伸長率、EB段的T,但降低了體系的回彈性、起始模量。SEBS的使用溫度上g限即為PS嵌段的T，F(xiàn).PicchioniM等人將間同聚苯乙烯（PS）以及無規(guī)PSgsyn作為改性劑分別與SEBS在220C（PS的結(jié)晶熔融溫度以下）進(jìn)行共混，以提高SEBS的使用溫度。短纖維增強(qiáng)橡膠已經(jīng)引起了人們越來越多的關(guān)注，Amornsakohai18等人研究了芳綸短纖維（Conex纖維）對SEBS的增強(qiáng)效果，作者通過對纖維表面進(jìn)行加堿水解，并在體系中引入SEBS-g-MA作為相容劑改善了Conex纖維/SEBS的界面結(jié)合，使Conex纖維/SEBS體系的拉伸強(qiáng)度明顯提高。

10、Veestra19-20等人對SEBS共混體系的形態(tài)進(jìn)行了細(xì)致的研究，探討了共混組成的分?jǐn)?shù)變化范圍與共混物形態(tài)的關(guān)系。結(jié)果表明，在PP/SEBS體系中，由于存在低界面張力和在物理交聯(lián)，該體系在一個較大的共混組分分?jǐn)?shù)變化范圍內(nèi)存在著穩(wěn)定的共連續(xù)相形態(tài)結(jié)構(gòu)，并提出了一個模型，可以在很大的組成范圍內(nèi)預(yù)測共混物的模量。G.Bar等人21還用一種新型的表征手段敲擊式原子力顯微鏡（TMAFM）研究了不同熱處理條件下得到的全同PP/SEBS（iPP/SEBS）體系以及無規(guī)PP/SEBS（aPP/SEBS）共混體系的微觀結(jié)構(gòu)。此外，還有一些有關(guān)以SEBS為基體的橡膠制品和相關(guān)的技術(shù)專利。例如日本的研究人員曾申

11、請了一項關(guān)于含SEBS的共混高分子材料制品的專利22，其主要是通過在SEBS/PP體系中加入苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯（SEPS）及/或苯乙烯-乙烯-丙烯（SEP）,降低了操作油的添加量，解決了油從制品中析出的問題。EsopositoAnthonyS.Jr.等人23使用乙烯-a-烯烴共聚物改性SEBS，得到了硬度不變，而機(jī)械性能得到很大提高的彈性體材料等。熱塑性塑料如聚丙烯（PP）經(jīng)常被用于改性SEBS彈性體。一方面，用熱塑性塑料改性SEBS可以降低其熔融粘度，使SEBS易于加工；另一方面，熱塑性塑料可有效地改善SEBS彈性體體系的力學(xué)性能；此外，熱塑性塑料價格低廉，可降低SEBS彈性體材料的

12、成本。B.OHLSSON和B.TORNELL等人就均聚PP和白油改性的SEBS體系進(jìn)行了較深入的研究，表明在一個比較寬的SEBS/PP配比范圍內(nèi)，PP與SEBS形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（IPN）。ANILK.BHOWMICK等人通過比較PP與不同改性劑，如古馬隆樹脂（CI）、酚醛樹脂（PF）、聚苯乙烯（PS）、芳香油（A0）對SEBS體系的力學(xué)性能、動態(tài)力學(xué)性能等的改性效果，得出PP對SEBS體系性能影響最顯著的結(jié)論：加入30phrPP可明顯提高SEBS體系的力學(xué)性能；降低了SEBS的EB崁段轉(zhuǎn)變區(qū)、PS轉(zhuǎn)變區(qū)的力學(xué)損耗；不影響SEBS中EB崁段和PS的Tg。使用SEM觀察發(fā)現(xiàn)：加入30phrPP改

13、性體系形成了PP為連續(xù)相，SEBS成為分散相的形態(tài)結(jié)構(gòu)，PP對SEBS體系性能的影響是由于該形態(tài)結(jié)構(gòu)決定的。1.2.2其他苯乙烯類熱塑性彈性體研究現(xiàn)狀苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS）26,廣泛用于制鞋業(yè)，已大部分取代了橡膠；同時在膠布、膠板等工業(yè)橡膠制品中的用途也在不斷擴(kuò)大。SBS與SSBR、NR橡膠并用制造的海綿，比原來PVC、EVA塑料海綿更富于橡膠觸感，且比硫化橡膠要輕，顏色鮮艷，花紋清晰。因而，不僅適于制造膠鞋中底的海綿，也是旅游鞋、運動鞋、時裝鞋等一次性大底的理想材料。SBS還大量用作PS塑料的抗沖擊改性劑27，也是瀝青鋪路的瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優(yōu)異改性劑。以S

14、BS改性的PS塑料，不僅可像橡膠那樣大大改善抗沖擊性，而且透明性也非常好。以SBS改性的瀝青路面較之SBR橡膠、WRP膠粉，更容易溶解于瀝青中。因此，雖然價格較貴，仍然得到大量使用。現(xiàn)今，更以防水卷材進(jìn)一步推廣到建筑物屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。近些年來，異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（SIS）發(fā)展很快，其產(chǎn)量已占TPS量的13左右，約90%用在粘合劑方面。用SIS制成的熱熔膠不僅粘性優(yōu)越，而且耐熱性也好，現(xiàn)已成為美歐日各國熱熔膠的主要材料28。SBS和SIS的最大問題是耐熱性差，使用溫度一般不能超過80C。同時，其拉伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都無法同橡膠相比。為此，

15、近年來美歐等國對它進(jìn)行了一系列性能改進(jìn)，先后出現(xiàn)了SBS和SIS經(jīng)飽和加氫的SEBS和SEPS。SEBS（以BR加氫作軟鏈段）和SEPS（以IR加氫作軟鏈段）可使抗沖強(qiáng)度大幅度提高，耐侯性和耐熱老化性也好29-30。三菱化學(xué)在1984年又以SEBS、SEPS為基料制成了性能更好的混合料，并將此飽和型TPS命名為“Rubberron”上市陽。因此，SEBS和SEPS不僅是通用，也是工程塑料用的改善耐天侯性、耐磨性和耐熱老化性的共混材料，故而很快發(fā)展成為尼龍（PA）、聚碳酸酯（PC）等工程塑料類“合金”的增容劑。此外，還開發(fā)了環(huán)氧樹脂用的高透明性TPS以及醫(yī)療衛(wèi)生用的生體無毒TPS等許多新的品種。

16、與SEBS相似，SBS、SEPS等也常被作為共混體系的增容劑、增韌劑使用。LBCanton等用DMTA和小角XRD研究了不同型號，不同組成，不同分子量的SBS與PS-GMA共混體系的相容性，結(jié)果表明PS-GMA部分溶解在SBS中PS相區(qū)中，從而增加SBS/PS-GMA共混體系的相容性。GREGORRADONJICD3等用SEM、TEM、WAXD研究了SBS作為PP/PS共混體系的相容劑，對其相結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響,SBS的加入不僅減小了PP與PS間的界面張力，增強(qiáng)了其界面結(jié)合力，增強(qiáng)了PP/PS共混體系的相容性，而且也影響PP的結(jié)晶過程和結(jié)晶形態(tài)，對PS點的分散情況也有正面影響。JURGENSCHELLENBERG04研究了SEPS作為增容劑改善HDPE/PPE/PS體系相容性。苯乙烯類熱塑性彈性體與粘土插層可以得到納米復(fù)合材料。乙CHEN35等用DMA研究了SBS/Clay體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，研究結(jié)果表明，SBS中PS嵌段可以插入到Clay片層中，從而使得PS嵌段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯提高，融融插層后PB嵌段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本沒有變化，說明PB沒有插入到Clay片層中。MingyiLi