1、ZnO/TiO 2復(fù)合納米纖維的制備及光催化性 能研究文獻綜述.前言20世紀以來，科技的不斷進步和工業(yè)的快速發(fā)展，在給人類帶來舒適與便利 的同時，也造成了環(huán)境的污染與惡化，給人類的健康和生活帶來了潛在的危脅。 1-3在各種環(huán)境污染中，最普遍、最主要和影響最大的是化學(xué)污染。因而，有效地 控制和治理各種化學(xué)污染物對構(gòu)成人類生存最基本的水資源、土壤和大氣環(huán)境的破壞是環(huán)境綜合治理中的重點。多年來人們一直在尋找和嘗試治理環(huán)境污染的辦 法，比如物理法、化學(xué)法和生物處理法等4-6,但是都存在著不少缺陷。因此， 研究開發(fā)新型的化學(xué)污染處理方法有非常重要的意義。光催化是納米半導(dǎo)體的獨特性能之一。納米半導(dǎo)體材料在

2、光的照射下，通 過有效吸收光能產(chǎn)生具有超強氧化能力和還原能力的光生電子和空穴，促進化合物的合成或使化合物（有機物，無機物）降解的過程稱之為光催化7。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda8首先發(fā)表了用TiO2作為光催化劑分解制氫的論文，這標志著 光催化時代的開始，當(dāng)時正值能源危機，因此利用光催化劑和太陽能制備氫氣對 緩解能源危機具有重大的意義，引起了科研學(xué)者的廣泛關(guān)注，隨后更多關(guān)于光催 化的研究深入開展了對光催化機理的探索。在1977年，F(xiàn)rank和Bard等9用TiO2作為光催化劑將水中的氟化物分解， 氧化CN-為OCN-,為光催化劑處理污水的發(fā) 展提供了有力依據(jù)。這些重大的研究也為如今

3、催化劑在環(huán)境凈化和新能源利用開 發(fā)方向的研究奠定了基礎(chǔ)。TiO2以其無毒、催化活性高、穩(wěn)定性好和價格低廉等 優(yōu)點，被公認為優(yōu)良的半導(dǎo)體光催化劑。納米 TiO2的光生空穴的強氧化能力，使 得生物難降解的有機污染物的完全礦物化氧化成為可能。大量研究表明，絕大部分有機物均能被TiO2光催化氧化而降解。此外許多無機化合物或無機離子也能在 TiO2表面與光生電子反應(yīng)被光催化生成毒性較小或無毒的產(chǎn)物。因而在大氣凈 化、抗菌、凈水、防污、防臭方面有著廣闊的應(yīng)用前景。.TiO2光催化原理TiO2作為半導(dǎo)體材料，其能帶是不連續(xù)的，價帶和導(dǎo)帶之間存 TOC o 1-5 h z 在一個禁帶，具禁帶寬度（帶隙能，Eg

4、）為數(shù)個電子伏特。當(dāng)用光子能 量大于或等于禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體材料時，具價電子被激發(fā)，越過禁帶進入導(dǎo)帶，同時在價帶上形成相應(yīng)的空穴，即產(chǎn)生所謂電子-空穴對。在光催化的過程中，空穴具有極強的獲取電子的能力（TiO2價帶上空穴氧化還原電位為+ 2.7eV）,能將水中的OH-和H2O分子轉(zhuǎn) 化為氧化能力和反應(yīng)活性極強的羥基自由基OH,而吸附TiO2表面的物質(zhì)或溶劑中的游離氧則俘獲電子形成 O2等活性極強的自由基，這 些自由基都具有有很強的化學(xué)活性，能與各種無機、有機污染物反應(yīng)， 生成無毒、無害的CO2、H2O和無機物等。其反應(yīng)機理可以用以下方 程式10表示：TiO2+ h v + + h+h+H2

5、O - OH + H +h+OH- OHO+e- - O2O2+h+ HO2 + H + 2HO2 - -O2+ H2O2 3.TiO2光催化影響因素TiO2光催化的影響因素主要有：.晶體結(jié)構(gòu)。TiO2光催化劑的晶型結(jié)構(gòu)影響光催化反應(yīng)反應(yīng)速率。在 兩種主要晶相結(jié)構(gòu)中，金紅石和銳鈦礦雖都屬于正交晶系， 但兩者的 TiO6八面體的扭曲程度不一樣。金紅石型結(jié)構(gòu)較為致密穩(wěn)定；銳鈦礦 相晶格中含有較多的缺陷和位錯，能產(chǎn)生更多的氧空位來捕獲電子，致使光生電子和空穴較容易分離，具有較高的活性和更多的活性表面。所以銳鈦礦型TiO2的光催化活性優(yōu)于金紅石型TiO2；隨著環(huán)境穩(wěn)定的升高，銳鈦型TiO2會逐漸向金紅

6、石型轉(zhuǎn)變，在1000c不可逆轉(zhuǎn)地 轉(zhuǎn)化成金紅石型。.粒徑。TiO2的粒徑越小，比表面積越大，其光催化效率越高。TiO2的 投加量與反應(yīng)速率的關(guān)系是：開始反應(yīng)速率隨著催化劑用量的增加而 迅速上升，在投加量過大時，反應(yīng)速率反而減小。這是因為TiO2是不溶性物質(zhì)，加入量過多，會阻擋紫外光的透射深度，使光催化效果下 降17。.光強。TiO2光催化反應(yīng)必須在光照下進行，并且主要對紫外光響應(yīng)， 但是光強過大并不利于反應(yīng)的進行。研究表明17,在相當(dāng)大的光強下， 光量子效率反而較差，因為此時存在中間氧化物在催化劑表面的競爭 性復(fù)合。TiO2的吸收邊緣在350nm, 一般在實驗中采用高壓汞燈。太 陽光在紫外區(qū)也

7、有一定的輻射能量，實驗表明17,許多化合物可被太 陽光催化分解，這一結(jié)果為大規(guī)模應(yīng)用 TiO2光催化技術(shù)提供了可行 性。.PH值。pH值的變化會影響TiO2的表面電荷，從而影響反應(yīng)物在TiO2 表面的吸附以及TiO2的分散程度，最終影響光催化反應(yīng)的速率。研究 發(fā)現(xiàn)17, pH值的變化對不同反應(yīng)物的光催化反應(yīng)的影響也有所不 同，并且影響程度與其它因素如光強等有關(guān)。4,TiO 2光催化改性由于TiO2是寬禁帶半導(dǎo)體，只能吸收太陽光中的紫外線部分，對太陽光的利用率只有6%左右，光生電子-空穴易復(fù)合，光量子效率 低等在一定程度上限制了 TiO2的實際應(yīng)用。因此對納米TiO2材料進行 改性，拓寬其光譜吸

8、收范圍，提高其光量子效率成為目前的研究熱點。目前改性的方法主要有：離子摻雜、光敏化、貴金屬沉積、半 導(dǎo)體復(fù)合。半導(dǎo)體復(fù)合主要是利用半導(dǎo)體導(dǎo)帶或價帶位置不同進行半 導(dǎo)體復(fù)合，使光生電子或空穴從一個半導(dǎo)體遷移到另外一個半導(dǎo)體， 增加了光生電子與空穴間的距離，減小了光生電子與光生空穴的復(fù)合 幾率，從而提高其光量子效率11-13。Wan得12用化學(xué)法在銳鈦礦TiO2 納米管(TNTs)表面制備出ZnO顆粒，研究ZnO-TNT/合材料在紫外光 輻照下降解若丹明B的光催化活性。結(jié)果顯示，此體系比P25、ZnO、 -TNTs的催化活Ti都高。Wang等12分析認為，TNTs復(fù)合ZnO有利于光 生電子從ZnO

9、導(dǎo)帶傳輸?shù)絋iO2導(dǎo)帶，有利于光生空穴從TiO?價帶傳輸 到ZnO價帶，實現(xiàn)光生電子與空穴的有效分離，延長了其壽命，增加 了光生電子和光生空穴參與光催化的幾率，從而提高了光催化活性。 氧化鋅(ZnO)也是一種重要的無機功能材料，由于它具有優(yōu)異的物理 化學(xué)性質(zhì)，在光電導(dǎo)、壓電、發(fā)光器件、激光器、透明導(dǎo)電膜、氣敏 傳感器、表面及體聲波器件以及聲光器件等方面得到廣泛應(yīng)用和具有 廣闊的應(yīng)用前景。由于ZnO導(dǎo)體具有高激子束縛能、優(yōu)良的電子輸 運性質(zhì)、強抗輻照特性、低成本以及環(huán)境友好等顯著特征，是未來半 導(dǎo)體光電子領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力的新一代寬帶隙半導(dǎo)體材料13-16。ZnO是禁帶寬與TiO2相近(ZnO為3

10、.37eV, Ti02為3.2eV)的n型半導(dǎo)體，具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，且在光氧化有機物方面比TiO2更有效。但Zn0介帶電位太低，且光穩(wěn)定性較差。鑒于單一光催化劑存在的優(yōu)點和不足， 目前國內(nèi)外大量研究者開始對ZnO-TiO2的復(fù)合產(chǎn)生了興趣，通過復(fù)合 這2種優(yōu)異的半導(dǎo)體材料，一方面可擴大對光的吸收范圍，另一方面 有利于電子遷移和抑制電子/空穴的復(fù)合，從而提高其物理和化學(xué)性 能。.研究展望及結(jié)語目前TiO2光催化劑改性研究對提高其催化性能已取得一定成果，但仍然存在一些問題。首先，TiO2的改性可能會造成生產(chǎn)成本增加，如何 在提高光催化性能的同時兼顧生產(chǎn)成本，將關(guān)系到改性TiO2的應(yīng)用推廣。其次，

11、污水或廢氣中污染物種類多，成分復(fù)雜，TiO2在復(fù)雜環(huán)境下的穩(wěn)定性研究還相對較少。另外，TiO2光催化劑顆粒細小，應(yīng)用過 程中容易損失，如何提高其回收利用率也是一個研究方向。未來隨著研究的深入，更多的改性方法將會被發(fā)現(xiàn)、完善，獲得性能優(yōu)越、經(jīng) 濟實惠、應(yīng)用廣泛的催化劑。推廣光催化技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化，為環(huán)境污染 的控制與治理等開辟一條新道路。參考文獻ShenXT,Zhu LH, Liu GX, et al .Enhanced Photocatalytic Degradation and Selective Removal of Nitrophenols by Using Surface Molecula

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