1、第 22 章鈦副族和釩副族 22 1 鈦副族 (1)發(fā)現(xiàn)史鈦：1791 年英國 Cornish 教區(qū)牧師，兼業(yè)余化學(xué)家 William Gregor 最先得到鈦的不純氧化物。1795 年德國化學(xué)家 M. H. Klaproth 獨(dú)立發(fā)現(xiàn)同樣的化合物，并按希臘神話中被罰生活于地球隱秘之火中的天與地的子女 Titans 之名，將新元素命名為鈦 (Titanium)。鋯：1789 年 Klaproth 從被當(dāng)作寶石的鋯石中分離出鋯的 氧化物，直到 1925 年 A.E.Van 和 J.H.de Boer 用碘化物分解法制得鋯 (Zirconium)。鉿：19221923年，在哥本哈根 Bohr 實(shí)驗(yàn)

2、室工作D.Coster 和 G.Von Hevesy 用X射線分析法證實(shí) 72 號(hào)元素存在于挪威的鋯石中。此元素被命名為鉿(Hafnium，哥本哈根的拉丁名稱是 Hafnia)。(2)元素性質(zhì)鈦 (Ti) 鋯 (Zr) 鉿 (Hf) 位于周期系第 IVB 族，統(tǒng)稱鈦副族，價(jià)電子層結(jié)構(gòu) (n1)d2ns2，穩(wěn)定化態(tài)為 IV；鈦主要存在于鈦鐵礦 FeTiO3 和金紅石 TiO2 ；鋯主要存在于鋯英石 ZrSiO4 和斜鋯石 ZrO2 ；鉿通常與鋯共生2211 鈦副族單質(zhì)1 單質(zhì)的性質(zhì) (1)物理性質(zhì)銀白色，密度 4.54，比鋼鐵的 7.8 小，比鋁的 2.7大，較輕，強(qiáng)度接近鋼鐵，兼有鋁鐵的優(yōu)點(diǎn)，

3、既輕強(qiáng)度又高(航天材料， 眼鏡架等)。鈦記憶性合金 (鎳鈦合金，NT)，加工成甲形狀，在高溫下處理數(shù)分鐘至半小時(shí)，于是NT合金對(duì)甲形狀產(chǎn)生了記憶。在室溫下，對(duì)合金的形狀改變，形成乙形狀，以后遇到高溫加熱， 則自動(dòng)恢復(fù)甲形狀。如： 固定接頭。記憶性合金(2)化學(xué)性質(zhì)a. 與非金屬反應(yīng)： Ti O2 TiO2 (紅熱) ； 3 Ti 2 N2 Ti3N4 (點(diǎn)燃) Ti 4 Cl2 TiCl4 ( 300 oC) 所以鈦是冶金中的消氣劑。鈦?zhàn)褰饘僭诔叵虏换顫姡诟邷貤l件下它們可以直接和大多數(shù)非金屬反應(yīng)：b. 與酸反應(yīng)： 不與稀酸反應(yīng)。鈦能與熱濃鹽酸或熱硝酸中， 但 Zr 和 Hf 則不溶，它們

4、的最好溶劑是氫氟酸。2 Ti 6 HCl 2 TiCl3 (紫色) 3 H2 Ti 6 HNO3 TiO(NO3)2 4 NO2 3 H2OTi 6 HF TiF62 2 H 2 H2Zr 6 HF ZrF62 2 H 2 H22 用 途： 鈦及其合金廣泛地用于制造噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)、超音速飛機(jī)和潛水艇(防雷達(dá)、防磁性水雷)以及海軍化工設(shè)備。鈦與生物體組織相容性好，結(jié)合牢固，用于接骨和制造人工關(guān)節(jié)；鈦具有隔熱、高度穩(wěn)定、質(zhì)輕、堅(jiān)固等特性，由純鈦制造的假牙是任何金屬材料無法比擬的，所以鈦又被稱為“生物金屬”。因此，繼 Fe、Al 之后，預(yù)計(jì) Ti 將成為應(yīng)用廣泛的第三金屬。 鈦合金3鈦單質(zhì)的制備從鈦鐵礦

5、中提二氧化鈦 通過氧化物來制備金屬鈦(海綿狀鈦)TiCl4 在 950 真空分餾純化 1000下真空蒸餾除去 Mg、MgCl2， 電弧熔化鑄錠TiCl4 2 Mg Ti 2 MgCl2800 ArTiCl4海綿鈦Mg(l)MgCl2(l)制備海綿鈦反應(yīng)器示意圖Ar在充氬氣的密封 爐中用熔融Mg(Na) 還原2212 鈦副族元素的重要化合物 TiO2： 金紅石、銳鈦礦、板鈦礦金紅石的晶胞 (1) 二氧化鈦(TiO2)其中最重要的金紅石屬四方晶系，Ti 的配位數(shù) 6，氧的配位數(shù) 3。自然界中是紅色或桃紅色晶體，有時(shí)因含F(xiàn)e，Nb，Ta，Sn，Cr等雜質(zhì)而呈黑色。1 氧化物性質(zhì)：TiO2 不溶于水或

6、酸，但溶于熱濃硫酸或熔化的KHSO4 中 TiO2 H2SO4 TiOSO4 H2O TiO2 BaCO3 BaTiO3(偏鈦酸鋇) CO2壓電材料，用于超聲波發(fā)生裝置偏鈦酸鋇用途：TiO2 的化學(xué)性質(zhì)不活潑，且覆蓋能力強(qiáng)、折射率高，可用于制造高級(jí)白色油漆。它兼有鋅白(ZnO)的持久性和鉛白 Pb(OH)2CO3 的遮蓋性，最大的優(yōu)點(diǎn)是無毒，在高級(jí)化妝品中作增白劑。TiO2 也用作高級(jí)銅板紙的表面覆蓋劑，以及用于生產(chǎn)增白尼龍。TiO2 粒子具有半導(dǎo)體性能，且以其無毒、廉價(jià)、催化活性高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，成為目前多相光催化反應(yīng)最常用的半導(dǎo)體材料。(2) 二氧化鋯 (ZrO2)ZrO2有三種晶型：單

7、斜(monoclinic)；四方 (tetragonal)；立方(cubic)。三者之間可以相互轉(zhuǎn)換物性: ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔點(diǎn)很高?；? 除 HF 外不與其他酸作用。2 鹵化物(1)四氯化鈦(TiCl4)物性：無色液體(mp：249 K，bp：409.5 K)，有刺鼻氣味，極易水解，在潮濕空氣中會(huì)發(fā)煙。TiCl4TiCl4 2 H2O TiO2 4 HCl(利用 TiCl4的水解性，可制作煙幕彈)2TiCl4 H22TiCl3 2HCl2TiCl4 Zn 2TiCl3ZnCl2可用作制備TiCl3化性：(2)三氯化鈦 水合 TiCl3 : 紫色晶體，在 TiCl3 濃溶液中加

8、無水乙醚，并通入氯化氫至飽和，則在乙醚層得到綠色的異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)式分別是：Ti(H2O)6Cl3， Ti(H2O)5ClCl2H2O。還原性: (Ti3 Sn2) 3TiO2 Al 6H 3Ti3 Al3 3H2O Ti3 Fe3 H2O TiO2 Fe2 2H此反應(yīng)用于Ti3的滴定，用KSCN作指示劑可用作含鈦試樣的鈦含量測定物性:用途: TiCl3 可用作烯烴定向聚合的催化劑2TiCl4Zn2TiCl3ZnCl22Ti6HCl2TiCl33H2制備：(3) 四氯化鋯(ZrCl4) 白色粉末，在潮濕的空氣中產(chǎn)生鹽酸煙霧，遇水劇烈水解。 ZrCl4 9 H2O ZrOCl 8 H2O 2 HCl

9、 水解所得到的產(chǎn)物 ZrOCl2 8 H2O，難溶于冷鹽酸中，但能溶于水，從溶液中析出的是四方形棱狀晶體或針狀晶體，這可用于鋯的鑒定和提純。(4) 四氟化鋯(ZrF4) 無色晶體，具有高折射率，幾乎不溶于水；與氟化銨作用可生成 (NH4)2ZrF6，它在稍加熱下就可分解，剩下的 ZrF4 在 873 K 開始升華，利用這一特性可把鋯與鐵及其它雜質(zhì)分離。(NH4)2ZrF6 ZrF4 2 NH2 HF3 鈦(IV)的配合物 Ti(IV)：正電荷較高，半徑較小(68 nm)，電荷半徑的比值較大，具有很強(qiáng)的極化力，以至在 Ti(IV) 的水溶液中不存在簡單的水合配離子 Ti(H2O)64，只存在堿式

10、的氧基鹽。(1) 與水 (H2O) 的配合物在 HClO4 中： Ti(OH)2(H2O)42(簡寫成 TiO2，鈦酰離子)；在堿性溶液中： Ti(OH)4(H2O)2，TiO24H2O。(2)與醇的配合物TiCl4 在醇中的溶劑分解作用生成二醇鹽: TiCl4 2 ROH TiCl2(OR)2 2 HCl加入干燥的氨氣以除掉 HCl，能生成四醇鹽: TiCl4 4 ROH 4 NH3 Ti(OR)4 4 NH4Cl(3) 與過氧化氫(H2O2)的配合物在 Ti(IV) 的溶液中加入過氧化氫，在強(qiáng)酸性溶液中顯紅色，在稀酸或中性溶液顯黃色。原因：O22離子的變形性。pH 小于 1：有色配離子是

11、Ti(O2)(OH)(H2O)4pH 13：有色配離子是 Ti2O52222 釩副族 釩： Vanadium，美女神 Vanadis 的名字。鈮：Niobium，Tantalus 的女兒 Niobe。鉭： Tantalum， 希臘神 Tantalus 。價(jià)電子構(gòu)型 (n1)d3ns2， 最高氧化態(tài)為5 。屬稀有元素。2221 釩副族單質(zhì) 釩副族元素單質(zhì)的性質(zhì) (1)物理性質(zhì) 熔點(diǎn)較高， 同族中隨著周期數(shù)增加而升高；單質(zhì)都為銀白色、有金屬光澤，具有典型的體心立方金屬結(jié)構(gòu)。純凈的金屬硬度低、有延展性，當(dāng)含有雜質(zhì)時(shí)則變得硬而脆。 (2)化學(xué)性質(zhì) 室溫下：釩：不與空氣、水、堿以及除 HF 以外的非氧化

12、性酸發(fā)生作用。 鈮和鉭：只與 HF 作用；溶于熔融狀態(tài)下的堿中。高溫下：同許多非金屬反應(yīng) 2 V12 HF 2 H3VF63 H24 V5 O2 2 V2O5 (933 K)V 2 Cl2 VCl4 (加熱)2222 釩副族元素的重要化合物1 氧化物Oxidation state5432VV2O5VO2V2O3VONbNb2O5NbO2NbOTaTa2O5TaO2(TaO)五氧化二釩(V2O5)橙黃色或磚紅色固體，無臭，無味，有毒。微溶于水，溶液呈淡黃色。玻璃中加入五氧化二釩可防止紫外線。(1) 弱兩性氧化物，以酸性為主，溶于強(qiáng)堿生成釩酸鹽：溶于強(qiáng)酸，生成含釩氧離子的鹽：(2) 氧化性V2O5

13、 6 HCl 2 VOCl2 Cl2 3 H2OV2O5 6 H2SO4 (VO2)2SO4 H2OV2O5 6 NaOH 2 Na3VO5 3 H2O(3)制備: 工業(yè)制法：用氯化焙燒 法處理釩鉛礦。 用水浸出偏釩酸鈉，將溶液酸化，得到紅棕色水合五氧化二釩沉淀析出。煅燒，得到工業(yè)級(jí)五氧化二釩。偏釩酸銨熱分解法三氯氧化釩的水解V2O5 2 NaCl 1/2 O2 2 NaVO3 Cl22 NH4VO3 V2O5 2 NH3 H2O2 VOCl3 3 H2O V2O5 6 HCl(4)鈮和鉭的氧化物相對(duì)穩(wěn)定的多，而且難于還原。4 M 5 O2 2 M2O5 (M Nb，Ta)2 含氧酸鹽VO43

14、 V2O74 V3O93 V10O286 V2O5xH2O VO2PH13PH8.4PH3PH 2PH 1淺黃紅棕色黃無色黃深紅色黃色紅棕色VO2(O2)236 H V(O2)3 H2O2 2 H2O用于釩酸鹽和過氧化氫的比色分析釩酸鹽的氧化性酸性條件下釩酸鹽是一個(gè)強(qiáng)氧化劑( VO2)，可以被Fe2、草酸、酒石酸和乙醇還原為VO2。 該方法可用于氧化還原容量法測定釩。VO2 Fe2 2 H VO2 Fe3 H2O 2 VO2 H2C2O4 2 H 2 VO2 2 CO2 2 H2O 3 各種氧化態(tài)的釩離子 2 VO2 3 Zn 8 H 2 V2(紫色) 3 Zn2 4 H2O 2 VO2 Zn

15、 4 H 2 V3 (綠色) Zn2 2 H2O 2 VO2 H2C2O4 2 H 2 VO2 2 CO2 2 H2O VO2 Fe2 2 H VO2 (藍(lán)色) Fe3 H2O 4 鹵化物常見的鹵化物有氯化物和氟化物。五鹵化物是二聚體，顏色從白色的氟化物、黃色氯化物、橙色溴化物到棕色碘化物。四鹵化物是從棕色到黑色的固體，都易水解。鈮和鉭的五鹵化物的聚合結(jié)構(gòu)示意圖 賣油翁下課了，回顧學(xué)習(xí)一個(gè)小故事吧！學(xué)習(xí)目標(biāo)1、復(fù)述故事，深入理解文章內(nèi)容，初步把握人物形象。2、學(xué)會(huì)利用文中關(guān)鍵詞句分析人物形象。3、體會(huì)文章所揭示的深刻道理。故事發(fā)生的時(shí)間、地點(diǎn)、人物、事件的起因、經(jīng)過和結(jié)果要復(fù)述清楚?？磮D復(fù)述課文內(nèi)容自學(xué)指導(dǎo)(一)1、作者運(yùn)用哪幾種方法去刻畫人物的形象？從文中找出具體句子進(jìn)行分析。并說說你是如何看待這兩個(gè)人物的。2、從這個(gè)故事中你懂得了什么道理？自學(xué)指導(dǎo)(二)陳堯咨（善射）賣油翁（善酌）動(dòng)作神態(tài)語言睨之無他，但手熟爾以我酌油知之我亦無他，惟手熟爾汝亦知射乎吾射不亦精乎爾安敢輕吾射釋擔(dān)而立 但微頷之取 置 覆 酌 瀝性格:自矜（驕傲）謙虛對(duì)比道理:熟能生巧,即使有什么長處也不必驕傲自滿。忿然 笑而遣之笑而遣之1、聯(lián)系生活、學(xué)習(xí)，說說熟能生巧的事例。 2、你認(rèn)為一個(gè)人應(yīng)該如何看待自己的長處？又如何看待他人的長處？課外延伸人外有人，天外有天。取人之長，補(bǔ)己之短。自滿人十事九空