1、第一章高分子鏈的結構分子結構：molecular structure 指在平衡態(tài)分子中原子之間或平衡態(tài)分子之間在空間的幾何排列。 補充資料分子結構對物質的物理與化學性質有決定性的關系。最簡單的分子是氫分子，1克氫含1023個以上的氫分子。水分子中2個氫原子都連接到一個中心氧原子上，所成鍵角是104.5。分子中原子的空間關系不是固定的，除了分子本身在氣體和液體中的平動外，分子結構中的各部分也都處于連續(xù)的運動中。因此分子結構與溫度有關。分子所處的狀態(tài)（固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)、溶解在溶液中或吸附在表面上）不同，分子的精確尺寸也不同。水分子結構示意圖 聚合物結構的特點相對摩爾質量高結構呈鏈狀 多分散性結構不

2、均一想象一下一根繩子在空間的幾何形式有幾種？高分子鏈結構（一級結構）二次結構（遠程結構）一次結構（近程結構）指單個高分子的結構和形態(tài)，即研究單個分子鏈中原子或基團的幾何排列情況化學組成構型、構造共聚物的序列結構分子的大小、構象聚合物的分子量分子量分布研究單個高分子內(nèi)一個或幾個結構單元的化學結構和立體化學結構研究整個分子的大小和在空間的形態(tài)(構象)構型分子中原子在空間的幾何排列旋光異構(立體異構）幾何異構（順反異構）結構單元的鍵接異構構造聚合物分子的形狀: 線形、支化、交聯(lián)網(wǎng)絡1.1 組成和構造（一次結構）分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相連接碳鏈高分子 PPPEPVCPANPAM普通塑料橡膠纖維分

3、子主鏈中有碳、氧、氮、硫以共價鍵相連接雜鏈高分子聚甲醛聚酰胺聚砜工程塑料1.1.1結構單元的化學組成主鏈中含有硅、硼、磷、鋁、硫、砷、銻元素高分子聚硅氧烷聚合硫酸鋁聚合氯化鋁112 高分子鏈的構型分子構型(Configuration): 分子中(由化學鍵所固定的) 原子在空間的幾何排列方式。分子構型特點： 分子構型是穩(wěn)定的，要改變構型，必須經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組。分子構型種類： 旋光異構體 幾何異構體 鍵接異構體1121旋光異構體正四面體的中心原子 (如C、Si、P+、N +)上4個取代基或原子如果是不對稱的，則可能產(chǎn)生異構體，這樣的中心原子叫不對稱中心原子（asymmetric carbon

4、手性原子）。 H |一CH2一C一 | X與四個不同原子或基團相連的碳原子稱為手性碳原子 旋光示意圖D、L型表示法：費歇爾定義甘油醛的兩種結構 D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛 含手性C的聚合物中，每一個結構單元有一個不對稱碳原子，因而每一個鏈節(jié)就有D型和L型兩種旋光異構體。 H |一CH2一C一 | R若將CC鏈放在一個平面上，則不對稱碳原子上的R和H分別處于平面的上或下側。當取代基全部處于平面的一側，即序列為DDDDDD(或LLLLLL)時稱為全同(或等規(guī))立構。當取代基相間地分布于平面上下兩側，即序列為DLDLDL時稱為間同(或間規(guī))立構。而不規(guī)則分布時稱為無規(guī)立構。全同立構（等規(guī)

5、立構）Isotactic(holotactic)DDDDDD(或LLLLLL)間同立構（等規(guī)立構）SyndiotacticDLDLDL無規(guī)立構AtacticDLDDLDDLLLDLLDLDDDL聚合物的旋光異構體有3種：補充資料自然光：各個方向振動相等、位相差隨機 。 平面偏振光（線偏振光） 只包含單一振動方向的電矢量。當光波通過尼科爾棱鏡（Nicol prism）時，由于棱鏡的結構只允許沿某一平面振動的光波通過，其它光波都被阻斷，這種光稱平面偏振光（plane-polarized light). 當平面偏振光通過某種介質時，有的介質對偏振光沒有作用，即透過介質的偏振光的偏振面保持不變。而有的

6、介質卻能使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉。這種能旋轉偏振光的偏振面的性質叫做旋光性。具有旋光性的物質叫做旋光性物質或光活性物質。 l122幾何異構體（Geometry)幾何異構體： 當分子上存在雙鍵時，形成雙鍵的碳原子的取代基不能繞雙鍵旋轉，否則，將會破壞雙鍵中的鍵。當組成雙鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團取代時，由于雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列的方式不同，形成 順式構型和反式構型聚1，4-丁二烯 1123鍵接異構體鍵接異構： 指結構單元在高分子鏈中的連接方式 是影響性能的主要因素之一 是加聚產(chǎn)物的特征單烯類單體 (CH=CHR)聚合 聚丁二烯有幾種同分異構體？解：雙烯類聚合物 ，丁二烯聚合過程

7、中，有1，2-加成，3，4-加成和1，4-加成鍵合方式:頭-頭(尾-尾)，頭-尾（ 1，2-加成，3，4-加成)2種旋光異構：等規(guī)、間規(guī)、無規(guī)（ 1，2-加成，3，4-加成）3種幾何異構：順式，反式（ 1，4-加成）2種共：7種例題聚合物構型的測定方法X射線衍射法 核磁共振譜 (NMR) 紅外光譜法 (lR) X射線衍射儀 核磁共振波譜儀 紅外光譜譜儀 113分子構造Architecture 分子構造聚合物分子的各種形狀線形非線形支化結構交聯(lián)結構支化度交聯(lián)度線形高分子構造： (a)短鏈和長鏈支化高分子（LDPE) (b)具有接枝齊聚物側鏈的梳形高分子(陰離子聚合PS)（c）星形高分子(陰離子聚

8、合PS) (d)交聯(lián)網(wǎng)絡形高分子 非線形：支化高分子 支化（鏈）高分子：高分子鏈上帶有長短不一的支鏈 支化因子g： 支化高分子鏈的均方半徑與線形高分子鏈的均方半徑之比值支化高分子的表征 支化度支化度的表示方法:支化因子g, g,支化度 單位分子量支化點數(shù)目, ,支化度 兩個相鄰支化點之間鏈的平均分子量,平均分子量,支化度交聯(lián)高分子高分子鏈之間通過化學鍵或鏈段連接成一個三維空間網(wǎng)狀大分子 實圈表示硫橋表示硫化天然橡膠問題;什么叫支鏈高分子，什么叫交聯(lián)高分子? 高分子鏈上帶有長短不一的支鏈稱為支鏈高分子。高分子鏈通過化學鍵相互連接而形成的三維空間網(wǎng)形大分子稱為交聯(lián)高分子。 在室溫下，硫化后的天然橡

9、膠受外力作用，能被拉伸變形，但應力消除后，又能很快回復到原來的形狀，這是橡膠物質區(qū)別于其他材料的特性彈性。 來源于野生或種植的含橡膠的植物。它的化學成分是順式或反式1，4聚異戊二烯： 知識拓展 天然橡膠natural rubber 市售的天然橡膠主要是由三葉橡膠樹的乳膠制得。其成分中9194是橡膠烴，其余為蛋白質、脂肪酸、灰分、糖類等非橡膠物質。 發(fā)展簡史最早發(fā)現(xiàn)野生橡膠樹刀傷處有乳液流出的是印第安人，他們稱之為“caoutchouc”，印第安語的含意是“樹流的淚”，天然膠乳一直沿用此詞。天然橡膠是對應合成橡膠而采用的名稱。15世紀前，印弟安人就已經(jīng)用天然橡膠制成橡皮球、防水衣鞋等哥倫布曾經(jīng)發(fā)

10、現(xiàn)，南美洲土著人所玩的一種球，是用硬化了的植 物汁液做成的。哥倫布以及以后兩個世紀里到過南美洲的探險家們， 無不對這些有彈性的球（用巴西的一種樹木的汁液做成）感到驚訝不 已。后來，一些樣品被當作珍品帶回歐洲。大約在1770年前后，英國化學家J.普里斯特利（在發(fā)現(xiàn)氧之前不久）發(fā)現(xiàn)，這種彈性物質能夠擦掉鉛筆的痕 跡，于是給它起了個不起眼的名字擦子（rubber）。這至今仍是 這種物質的英文名字。英國人稱它為印度擦子，因為這種物質來自 “印度”（哥倫布發(fā)現(xiàn)新大陸時誤以為那就是印度） 。1820年C.麥金托什用天然橡膠制成夾布雨衣；同時T.漢考克發(fā)明塑煉機，可將固體橡膠軟化后，加料混煉并成型。1839

11、年美國C.古德伊爾發(fā)明了橡膠硫化法，為橡膠工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎。1888年英國人J.鄧洛普制成了實用的充氣輪胎，是劃時代的貢獻。19001910年C.D.哈里斯測定了天然橡膠的結構，為人工合成橡膠開辟了途徑。1910年C.B.列別捷夫以金屬鈉為引發(fā)劑使丁二烯聚合成為丁鈉橡膠。 生產(chǎn)方法世界上約有2000種不同的植物可生產(chǎn)類似天然橡膠的聚合物，已從其中500種中得到了不同種類的橡膠，但真正有實用價值的是三葉橡膠樹。橡膠樹的表面被割開時，樹皮內(nèi)的乳管被割斷，膠乳從樹上流出。從橡膠樹上采集的乳膠，經(jīng)過稀釋后加酸凝固、洗滌，然后壓片、干燥、打包，即制得市售的天然橡膠。天然橡膠根據(jù)不同的制膠方法可制成煙

12、片、風干膠片、縐片、技術分級橡膠和濃縮橡膠等。主要產(chǎn)地：以東南亞為主,主要以泰國,馬來西亞,越南,印尼為代表.國內(nèi)目前進口天然膠最大的進口國為泰國。天然橡膠生膠熱性能其玻璃化溫度為-72，膠流溫度130，開始分解溫度200，激烈分解溫度270。當天然橡膠硫化后，其Tg上升，也再不會發(fā)生粘流。天然橡膠的彈性 其生膠及交聯(lián)密度不太高的硫化膠的彈性是高的。例如在0-100范圍內(nèi)，回彈性在50-85之間，其彈性模量僅為鋼的1/3000，伸長率可達1000%，拉伸到350%，后，縮回永久變形僅為15%，天然橡膠的彈性較高，在通用橡膠中僅次于順丁橡膠。 天然橡膠的強度 在彈性材料中，天然橡膠的生膠、混煉膠

13、、硫化膠的強度都比較高。未硫化橡膠的拉伸強度稱為格林強度，天然橡膠的格林強度可達1.42.5Mpa，適當?shù)母窳謴姸葘τ谙鹉z加工成型是必要的。天然橡膠撕裂強度也較高，可達98kN/m，其耐磨性也較好。天然橡膠機械強度高的原因在于它是自補強橡膠，當拉伸時會使大分子鏈沿應力方向取向形成結晶。天然橡膠的電性能 天然橡膠是非極性物質，是一種較好的絕緣材料。當天然橡膠硫化后，因引入極性因素，如硫黃、促進劑等，從而使絕緣性能下降。天然橡膠的耐介質性能 天然橡膠是一種非極性物質，它溶于非極性溶劑和非極性油中。天然橡膠不耐環(huán)己烷、汽油、苯等介質，未硫化膠能在上述介質中溶解，硫化橡膠則溶脹。天然橡膠不溶于極性的丙

14、酮、乙醇中，更不溶于水中，耐10%的氫氟酸、20%的鹽酸、30%的硫酸、50%的氫氧化鈉等。天然橡膠主要用途 天然橡膠因其具有很強的彈性和良好的絕緣性、可塑性、隔水隔氣、抗拉和耐磨等特點，廣泛地運用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、交通、運輸、機械制造、醫(yī)藥衛(wèi)生領域和日常生活等方面，如交通運輸上用的輪胎；工業(yè)上用的運輸帶、傳動帶、各種密封圈；醫(yī)用的手套、輸血管；日常生活中所用的膠鞋、雨衣、暖水袋等都是以橡膠為主要原料制造的，國防上使用的飛機、大炮、坦克，甚至尖端科技領域里的火箭、人造衛(wèi)星、宇宙飛船、航天飛機等都需要大量的橡膠零部件。輪胎生產(chǎn)廠家輪胎的用量要占天然橡膠使用量的一半以上。上海輪胎橡膠集團公司、山

15、東成山橡膠公司、山東輪胎廠、杭州中策有限公司、東風輪胎集團公司樺林輪胎集團公司等輪胎企業(yè)是我國天然橡膠的使用大戶。 交聯(lián)高分子種類(1)無規(guī)交聯(lián)結構高分子（熱固性酚醛、環(huán)氧、不飽和聚酯，硫化橡膠，交聯(lián)聚乙烯）(2)有序網(wǎng)狀結構高分子： 可以通過立體定向聚合或者剛性多官能閉分子縮聚反應而得(吡嚨、碳纖維）。 作業(yè)：寫出酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯的聚合反應和交聯(lián)反應的方程式（需要的交聯(lián)劑任選）。天然橡膠硫化(2)有序網(wǎng)狀結構高分子：可以通過立體定向聚合或者剛性多官能閉分子縮聚反應而得 全梯形吡嚨均苯四甲酸二酐和四氨基苯縮聚 梯形碳纖維由聚丙烯腈高溫環(huán)化、芳構化 交聯(lián)度交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度表征

16、三維交聯(lián)網(wǎng)的結構的交聯(lián)程度網(wǎng)鏈長度交聯(lián)點的密度兩個相鄰交聯(lián)點之間鏈節(jié)的數(shù)目或平均分子量交聯(lián)的單體單元的物質的量與所有單體單元的總物質的量之比表示方法分子構造對聚合物的性能 影響性能線形聚合物支化聚合物交聯(lián)聚合物短支鏈長支鏈無規(guī)有序結構規(guī)整性較好較低 低低好鏈間化學鍵無無無有有溶解性（耐溶劑性）適當溶劑中溶解適當溶劑中溶解適當溶劑中溶解不溶，交聯(lián)度小時可溶脹不溶（耐溶劑）熔融流動性（加工性）好較差差 不熔不熔熱穩(wěn)定性差差差較好優(yōu)異強度、模量低低低 較高高強度、高模量高彈性能輕度交聯(lián)度，有高彈性能支化與交聯(lián)對聚合物性能的影響性能LDPEHDPE輻射交聯(lián)PE拉伸強度(Mps)10-2020-7050

17、-100斷裂伸長拉率(%)50-6005-40060-90熱封溫度范圍(C )127-175140-175150-250問題：上述PE為何有物性上的差別？LDPE，由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結晶度大大降低；HDPE是線型分子，易于結晶，故在密度、熔點、結晶度和硬度方面都高于前者；交聯(lián)PE，由于網(wǎng)狀結構，分子鏈相互滑易難導致。交聯(lián)與支化的質的區(qū)別：支化的高分子能夠溶解在某些溶劑中，而交聯(lián)的高分子是不溶解不熔融的，只有當交聯(lián)度不是太大時能在溶劑中發(fā)生一定的溶脹。熱固性塑料（酚醛、環(huán)氧、不飽和聚酯等）和硫化的橡膠都是交聯(lián)的高分子。高分子鏈結構（一級結構）二次結構（遠程結構）一次結構（近程結構）

18、指單個高分子的結構和形態(tài)，即研究單個分子鏈中原子或基團的幾何排列情況化學組成構型、構造共聚物的序列結構分子的大小、構象聚合物的分子量分子量分布研究單個高分子內(nèi)一個或幾個結構單元的化學結構和立體化學結構研究整個分子的大小和在空間的形態(tài)(構象)課程回顧與提問 （1）統(tǒng)計學計算表明：對頭-尾接，脫氯量為86.5，對頭-頭(尾-尾)相接脫氯量為l00。無規(guī)鍵接脫氯量應為81.6；實驗測定結果為PVC脫氯量為84-87，因此推知PVC主要以頭-尾鍵接為主。 （2）IR:脫氯后產(chǎn)物中雙鍵少，環(huán)丙烷結構占86% ，說明PVC頭尾鍵接。解：鍵接異構的研究方法： 化學法（裂解、氧化、消除）和物理方法（紅外、核磁

19、、X-射線等）。 測定PVC的鍵接結構：用化學法試驗。將PVC溶于二氧六環(huán)溶劑中，加入鋅粉共煮沸，從脫氯量來推測鍵接結構。1、研究鍵接異構的方法有哪些?如何測定PVC的鍵接方式？一次結構與聚合物性能 答：（1）用作纖維的聚合物，要求分子鏈中單體單元排列規(guī)整，以提高結晶性能和強度，便于抽絲、牽伸。 （2）例子：維尼綸（聚乙烯醇縮甲醛）A.只有頭-尾鍵接才能縮醛化，頭-頭鍵接則不能（-OH很多）;B.-OH使維尼綸縮水;C.-OH分布不規(guī)則，強度會下降。2、舉例說明鍵接異構對聚合物性能的影響答：等規(guī)立構PP結構規(guī)整，容易結晶，軟化點為240，不透明，可以紡絲制成纖維，即丙綸，以及塑料；無規(guī)立構PP

20、結構不規(guī)整，不能結晶，軟化點為80，透明，是橡膠狀的彈性體，用途不大。3、以 PP為例說明旋光異構對聚合物材料結構和性能的影響4、以聚異戊二烯為例說明順反異構對聚合物材料的影響答：順式聚異戊二烯為天然橡膠，高彈體，密度0.9g/cm3，熔點30，玻璃化溫度-70，能溶于汽油、CS2及鹵代烴中； 反式聚異戊二烯為古塔波膠，硬晶體，無彈性，密度0.95g/cm3，熔點65，玻璃化溫度-53聚丁二烯順式反式彈性體，作橡膠用只作塑料用114共聚物的結構序列結構（sequence structure）概念由兩種以上單體單元所組成的聚合物稱為共聚物。共聚物中單體單元的排列順序稱為序列分布以A，B表示兩種鏈

21、節(jié)，它們的共聚物序列有 統(tǒng)計共聚物（含無規(guī)共聚物random copolymer ）交替共聚物alternating copolymer 嵌段共聚物block copolymer接枝共聚物graft copolymerAB二元共聚物類型 鏈節(jié)的排列序列：l 和m 是兩類鏈節(jié)的個數(shù)當l、m都較大時為嵌段共聚物當lm1時則為交替共聚物當l、m大小無規(guī)律時共聚物為統(tǒng)計（無規(guī)）共聚物共聚物序列結構的表征（1）平均序列長度：共聚物中各單體單元序列的平均長度e.g：共聚物分子結構A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B ，共聚物分子序列中A單體為9個，A序列為5段，B單體為11個，B序列

22、為5段，則：描述無規(guī)共聚物結構常用的參數(shù)(2)嵌段數(shù)R：在100個單體單元中出現(xiàn)的各種嵌段的總和。交替共聚：R=100時對于嵌段共聚物,當分子無限長時,R的極限為0;無規(guī)共聚物的R介于0-100之間。R愈大愈富有交替性,R愈小愈富有嵌段性。（3）平均組成：即共聚物中某一單體的百分含量如P(St-MMA) 共聚物中MMA的百分含量。研究方法：平均組成和序列長度：化學方法、波譜法（IR,UV,NMR等）及 X射線，差熱分析等。組成的不均勻性（分布）：分級和平衡離心法。方法適應性：IR,UV,NMR測定較短的序列；X射線,差熱分析測定較長的序列。分子設計：改變共聚物的組成和結構 高分子改性、開發(fā)新材

23、料用有限的單體制造出多種優(yōu)異性能的材料不同組分、序列結構與共聚物性能乙烯（50-70%）丙烯（20-50%）限定幾何構型催化技術三元乙丙橡膠乙烯（4-5%）丙烯（90%）無規(guī)共聚聚丙烯塑料（PP-R）苯乙烯（25%）丁二烯（75%）無規(guī)共聚物嵌段共聚物橡膠類物質（丁苯橡膠）熱塑性彈性體（兩相結構）聚合物材料實例 1、無規(guī)共聚實例甲基丙烯酸甲酯PMMA一般用本體聚合方法加工成透明性優(yōu)良的板材、棒材、管材。由于本體法聚合產(chǎn)物的分子量大，因此，高溫流動性差，不能采取注射成型方法加工。采用PMMA-St（少）無規(guī)共聚物，高溫流動性變好，可以用注射成型方法加工。共聚目的：使聚合物獲得新的性能 （1）共混

24、 ABS樹脂 （2）普通 ABS樹脂 丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物制備方法 丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯、丙烯睛接在支鏈上 丁腈橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上 以苯乙烯-丙烯腈的共聚物為主鏈，將丁二烯和丙烯酸酯接在支鏈上2、接枝、嵌段共聚實例ABS樹脂，SBS樹脂ABS樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene)ABS樹脂結構特點丙烯腈組分有腈基，能使聚合物耐化學腐蝕，提高制品的拉伸強度；苯乙烯組分的高溫流動性好，便于成型加工，且可改善制品的表面光潔度。丁二烯組分使聚合物呈現(xiàn)橡膠狀彈性，這是制品沖擊強度提高的主要因素ABS為質硬、耐腐蝕、堅韌、抗沖擊的熱塑性

25、塑料。優(yōu)良的抗沖性、高剛性、耐油性、耐低溫性、耐化學腐蝕性和電氣性能，硬度高加工的便易性、價格的低廉性，在電子電器、儀器儀表、汽車、建材工業(yè)、文具、玩具、醫(yī)療部件等領域得到廣泛應用。保時捷 CARRERA GT 車身由ABS樹脂制成 SBS (styrene-butadiene-styrene)一種熱塑性彈性體TPE（thermoplastic elastomer ） 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的結構示意圖PSPBTPE ：加熱可以熔融、室溫具有彈性，可用注塑方法進行加工而不需要硫化的橡膠TPE應用汽車是TPE最大的市場，廣泛應用于汽車保險杠、儀表板、擋泥板、空氣導管、軸承、電纜護套、軟

26、管、擋風玻璃密封條、防護罩、防震座墊、管件等。 小 結高分子鏈的近程結構（一次結構）1 高分子鏈的化學結構2、高分子鏈的鍵接結構3、共聚物的序列結構4、支化與交聯(lián)5、結構單元的空間排列（構型）6、近程結構對聚合物性能的影響規(guī)律涉及的概念，形成條件，研究方法，性能影響思考1.高分子構型主要的研究內(nèi)容有哪些？解釋相關概念。2.天然橡膠的化學成分是什么？3.什么是高分子的構造？有幾種形態(tài)？4.線性高分子有幾種形態(tài)？非線性高分子有幾種形態(tài)？5.表示支化度、交聯(lián)度的方法有哪幾種？6.ABS的化學成分是什么？有哪些優(yōu)點和作用?7. SBS的化學成分是什么？有哪些優(yōu)點和作用?8.共聚物的序列結構有幾種？試舉

27、例說明ABS,SBS序列結構與性能的關系。填空如果將甲基丙烯酸甲酯與少量苯乙烯無規(guī)共聚，可以改善樹脂的高溫（ ），以便采用注射法成型。丙烯腈組分使聚合物具有（ ）的性質，提高制品的（ ） ；苯乙烯組分具有（）好的特點，便于成型加工，且可改善制品的表面（ ）。丁二烯組分使聚合物呈現(xiàn)橡膠狀（ ），可以提高制品（）。一個典型的線形高分子鏈長度與直徑之比 是很大的。例如聚異丁烯大分子 所以 。這就是說，這個大分子長度是直徑的5萬倍。這樣一根細而長的“網(wǎng)絲”，在無外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的曲線。這就使得聚異丁烯大分子有著“柔順性”，也使聚異丁烯材料有著它獨特的“高彈性”。從結構上看，是什么

28、根本原因使得高分子有柔順性呢？我們要從低分子構象講起。 l2 高分子遠程結構（二次結構） l21構象（Conformation） 121高分子鏈的內(nèi)旋轉構象 構象 ：由于單鍵（鍵）的內(nèi)旋轉而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化。 由兩個相同或不相同的原子軌道沿軌道對稱軸方向相互重疊而形成的共價鍵，叫做鍵。鍵是原子軌道沿軸方向重疊而形成的，具有較大的重疊程度，因此鍵比較穩(wěn)定。鍵是能圍繞對稱軸旋轉，而不影響鍵的強度以及鍵跟鍵之間的角度（鍵角）。 鍵的特點： 鍵有方向性，兩個成鍵原子必須沿著對稱軸方向接近，才能達到最大重疊。電子云分布具有軸對稱性，以鍵相連的兩個原子可以相對旋轉而不影響電子云的分布 ；

29、 鍵是頭碰頭的重疊，與其它鍵相比，重疊程度大，鍵能大，因此，化學性質穩(wěn)定。假如碳原子上不帶有H原子和取代基時，C一C的內(nèi)旋轉應核是完全自由的，旋轉過程中沒有位阻效應。高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉概念（conformation） 定義1：指分子鏈中由單鍵內(nèi)旋轉所形成的分子在空間的不同形態(tài)。定義2：在分子內(nèi)旋轉的作用下，大分子鏈具有很大的柔曲性，可采取各種可能的形態(tài)，每種形態(tài)所對應原子及鍵的空間排列。構象是由分子內(nèi)部熱運動而產(chǎn)生的，是一種物理結構。以乙烷分子為例來分析內(nèi)旋轉過程中能量的變化 CH3 - CH3 乙烷C-C鍵的內(nèi)旋轉位能圖。乙烷平面圖，表示沿著CC鍵觀察的典型構象圖=12.6kJ/mol(

30、位壘) 正丁烷CH3 CH2 CH2 CH3 (實線)中心C-C鍵的內(nèi)旋轉位能圖(紐曼式)ub 位壘，反式和旁式構象之間轉變需要的位壘，決定動力學性質utg 構象能，反式與旁式構象之間的能量差，決定熱力學性質旁式結構隨著烷烴分子中碳數(shù)增加，構象數(shù)增多，能量較低而相對穩(wěn)定的構象數(shù)也增加。 理論上，含n個碳原子的正烷烴具有3n-3個可能的穩(wěn)定構象。對于聚合度100的聚乙烯，就可以有3200-31094個相對穩(wěn)定的分子構象 。分子結構不同，內(nèi)旋轉位壘也不同 （表1-3，自學P10）。小分子的位壘數(shù)值，對高分子來說有關重要的參考意義。高分子材料的獨特性能 高彈性結構實質：高分子鏈的柔順性無外力：卷曲成

31、團有外力：伸展結果：橡膠的高彈性 熱塑性塑料有較高的斷裂伸長率如何描述高分子鏈的柔順性？！分子的內(nèi)旋轉：一般而言，大分子鏈是由眾多的C-C單鍵（或C-N，C-O，Si-O等類單鍵）構成，這些單鍵是由電子組成的鍵，其電子云分布對鍵軸是對稱的，所以以鍵連接的兩個原子可以相對旋轉，這稱為分子的內(nèi)旋轉。自由內(nèi)旋轉：如果不考慮取代基對這種分子內(nèi)旋轉的阻礙作用，即假定旋轉過程中不發(fā)生能量變化，則稱為自由內(nèi)旋轉。大分子鏈上每一個單鍵在空間所能采取的位置與前一個單鍵位置的關系只受鍵角的限制 3鍵相對1鍵，其空間位置的任意性很大； 兩個鍵相隔越遠，其空間位置的關系越小； 從第（i+1）個鍵起，其空間位置的取向與

32、第一個鍵的位置已完全無關這段鏈的運動是相互獨立的。鏈段：是一個統(tǒng)計概念，是指從分子鏈中劃分出來可以任意取向的、由若干個鍵組成的、獨立運動的最小運動單元1.2.2 高分子鏈的柔順性flexibility柔順性（柔性）： 指高分子鏈能夠改變其構象的性質。 聚合物特有性質（低分子無） 。 什么是大分子鏈的柔順性（鏈柔性）？ 由于分子的內(nèi)旋轉，在自然狀態(tài)下，大分子鏈以卷曲狀態(tài)存在，這時相應的構象數(shù)最多；在外力作用下，大分子鏈可以伸展開來，構象數(shù)減少；當外力去除后，大分子鏈又回復到原來的卷曲狀態(tài)，這就是大分子鏈的柔順性。關鍵詞：（1）構象數(shù)越多，鏈越卷曲，柔順性好（2）構象數(shù)越少，大分子鏈越伸展，柔順性

33、差柔順性實質：高分子鏈構象不斷變化的性質產(chǎn)生根源：C-C單鍵的內(nèi)旋轉。柔順性表征靜態(tài)柔順性（平衡態(tài)柔性）：動態(tài)柔順性：高分子在熱力學平衡條件下的柔順性決定因素：反式與旁式構象之間的能量差utg與熱運動動能kT之比決定。外界條件影響下，從一種平衡態(tài)構象向另一種平衡態(tài)構象轉變的難易程度即轉變速度決定因素： 反式與旁式構象之間轉變的位壘 ubub kT，反式與旁式構象轉變的速度為10-11 s ，分子連柔順進一步理解1、靜態(tài)（平衡態(tài)）柔性：熱力學平衡條件下的柔性，即高分子鏈處于較穩(wěn)定狀態(tài)時的蜷曲程度（穩(wěn)定構象數(shù)的多少）。 由utg （反式和旁式構象勢能差）與kT（熱運動動能）的大小決定 utg kT

34、， utg/ kT 1，反式與旁式構象出現(xiàn)的幾率相當，反式和旁式構象在鏈中分配均勻，使鏈呈無規(guī)線團，分子鏈柔順性好；當utg 時，鏈柔性最好utg / kT l則當utg （ utg /kTkT， utg / kT 1，反式構象出現(xiàn)的幾率大， b,分子鏈柔性小，剛性增大。 utg kT，b,剛性鏈當bnl,時，整個鏈是一個鏈段，剛性最大，無柔性的棒狀分子。靜態(tài)（平衡態(tài)）柔性主要用于描述在溶液里的高分子鏈的形態(tài)b=l*exp (utg /KT), bl2、動態(tài)柔性：是指在外界條件影響下從一種平衡態(tài)構象向另一種平衡態(tài)構象轉變的難易程度 構象轉變越容易，轉變速率越快，則分子鏈的動態(tài)柔性越好。 由 u

35、b與kT的大小決定p：反式與旁式構象之間的轉變時間 持久時間(persistence time)。0 ：10-11 s，反式與旁式構象轉變的最快速度p=exp (ub /KT),p 當ubkT時，p = 0 = l0-11s，鏈的動態(tài)柔順性好如果ub 很大， kT ub ，高分子鏈（ ）a 靜態(tài)柔性不好 b動態(tài)柔性不好c靜態(tài)柔性、動態(tài)柔性都好 d靜態(tài)、動態(tài)柔性都不好2 、ub kT utg ，高分子鏈（ ）a靜態(tài)柔性不好 b動態(tài)柔性好c靜態(tài)柔性好、動態(tài)柔性不好d靜態(tài)柔性、動態(tài)柔性都不好 3 、ub utg kT ，高分子鏈（ ）a靜態(tài)柔性好 b動態(tài)柔性好 c靜態(tài)柔性、動態(tài)柔性都好 d靜態(tài)柔性、

36、動態(tài)柔性都不好 判斷4、高分子鏈動態(tài)柔性好，靜態(tài)柔性一定好 （ ）5、高分子鏈靜態(tài)柔性好，動態(tài)柔性不一定好 （ ）思考流動性ccTT d影響柔順性的因素(重點)高分子鏈的具有柔順性是因為它可以有無數(shù)的構象。高分子的分子結構決定了構象數(shù)的多少，每種構象存在的比例及實現(xiàn)其可能構象的難易程度因此分子結構直接影響高分子鏈柔性。影響高分子柔順性的因素：分子結構外界條件 由于分子內(nèi)旋轉是導致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉又受其分子結構的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結構密切相關。分子內(nèi)旋轉分子鏈柔順性分子結構分子結構對柔順性的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面：（1）主鏈結構 當主鏈中含C-O，C-N

37、，Si-O鍵時，柔順性好。 這是因為O、N原子周圍的原子比C原子少 ，內(nèi)旋轉的位阻小；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。單鍵柔性順序(見表1-3)SiOCN CO CC應用舉例聚己二酸已二醇酯；分子鏈的柔順性好，可作涂料：聚二甲基硅氧烷的柔順性更佳， 分子量很大時可用作橡膠。 當主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內(nèi)旋轉，但卻使相鄰單鍵的原子（帶*原子）間距增大使內(nèi)旋轉較容易，柔順性好。 如： 當主鏈中由共軛雙鍵組成時，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉的芳環(huán)、芳雜

38、環(huán)等環(huán)狀結構，高分子鏈柔順性差，可提高分子鏈的剛性。 全梯形吡嚨 聚碳酸酯 芳香尼龍（2） 側基（取代基） 主要取決于取代基的極性、體積、沿分子主鏈排布的距離和對稱性等。極性（偶極矩的大小）：決定著分子內(nèi)和分子間相互作用力的大小A.極性越弱，相互作用力越小，內(nèi)旋轉勢能越低，分子鏈柔順性越好非極性的PE、PP、聚異丁烯等分子鏈柔性均很好。B.極性越強，數(shù)目越多，相互作用就越大，鏈的柔性也越差柔性依次遞減：聚乙烯、氯化聚乙烯和聚氯乙烯。 B.體積相差不大的取代基（空間位阻相同時）可以增大分子鏈間距，降低分子間相互作用，體積大的分子柔性大聚丙烯酸丙酯柔順性聚丙烯酸乙酯、甲酯（其側基的主要作用是增大分

39、子鏈間距，丙基體積乙基、甲基）。非極性：其取代基的體積對分子鏈柔順性有兩方面影響：A.非取代基的存在增加內(nèi)旋轉的空間位阻，柔性降低非極性側基，體積越大，空間位阻就越大，使鏈的剛性增加聚丙烯腈,聚氯乙烯 ,聚丙烯分子鏈的柔順性聚丙烯腈聚氯乙烯 聚丙烯（ PANPVC聚異丁烯的每個鏈節(jié)上，有兩個對稱的側甲基，其柔性比聚乙烯（ )聚丙烯因側基-CH3的影響，柔性( )聚乙烯。聚氯丁二烯PCB柔性大于聚氯乙烯PVC ，原因是（ ） ；聚偏二氯乙烯柔性（）1，2-聚二氯乙烯，原因是（ ）聚偏二氯乙烯柔性()PVC，原因是（ ） ；填空：思考聚異丁烯的每個鏈節(jié)上，有兩個對稱的側甲基，其柔性比聚乙烯（大)聚

40、丙烯因側基-CH3的影響，柔性(小于)聚乙烯。聚氯丁二烯PCB柔性（大于）聚氯乙烯PVC ，原因:（ PCB含有非共軛雙鍵，雖然雙鍵本身不會內(nèi)旋轉，但卻使相鄰單鍵的原子間距增大使內(nèi)旋轉較容易比PVC容易，同時極性基團氯原子含量少相互作用弱，單鍵內(nèi)旋轉比PVC容易） ；聚偏二氯乙烯柔性（大于)1，2-聚二氯乙烯，原因:（前者取代基對稱排列，分子偶極矩減小，內(nèi)旋轉較易）聚偏二氯乙烯柔性(大于)PVC原因:（前者取代基對稱排列，分子偶極矩減小，內(nèi)旋轉較易） 答案：（3）支化、交聯(lián)支鏈很長，阻礙鏈的內(nèi)旋轉起主導作用時，柔順性下降。交聯(lián)結構，當交聯(lián)程度不大時，如含硫2%-3%的橡膠，對鏈的柔順性影響不大

41、，當交聯(lián)程度達到一定程度時，如含硫30%以上，則大大影響鏈的柔順性。（4）分子鏈的長短分子鏈較短，內(nèi)旋轉產(chǎn)生的構象數(shù)小，剛性大。分子鏈較長，主鏈所含的單鍵數(shù)目多，因內(nèi)旋轉而產(chǎn)生的構象數(shù)目多，柔順性好。鏈長超過一定值后，分子鏈的構象服從統(tǒng)計規(guī)律，鏈長對柔順性的影響不大。（5）分子間作用力分子間作用力較大，聚合物中分子鏈所表現(xiàn)出的柔順性越小。單個分子鏈柔順性相近時，非極性主鏈比極性主鏈柔順，極性主鏈又比能形成氫鍵的柔順。當某些柔性取代基的體積增大時，分子間作用力減弱，鏈的柔順性提高。聚甲基丙烯酸酯類甲酯柔順性最小，乙酯柔順性增大，依此類推，直至取代基為 (CH2)nCH3，n18時，過長支鏈的內(nèi)旋

42、轉阻力起了主導作用，柔順性隨取代基的體積增大而減小， 短支鏈時，分子間距離加大，作用力減小，鏈的柔順性增加;支鏈過長，阻礙鏈 的內(nèi)旋轉起主導作用，鏈的柔順性下降。非極性取代基對稱雙取代時，主鏈間距離增大，作用力減弱，柔順性好。如(6)分子鏈的規(guī)整性分子結構越規(guī)整，結晶能力越強， 鏈的柔順性就表現(xiàn)不出來，聚合物 呈現(xiàn)剛性。例如，聚乙烯的分子鏈是柔順的，但由于結構規(guī)整，很容易結晶，所以聚合物具有塑料的性質。注意：高分子鏈的柔順性和實際材料的剛柔性不能混為一談，兩者有時是一致的，有時卻不一致。判斷材料的剛柔性，必須同時考慮分子內(nèi)的相互作用以及分子間的相互作用和凝聚狀態(tài)，才不至于得出錯誤的結論。2、外

43、界因素對鏈的柔順性影響 （自學）（1）溫度溫度是影響高分子鏈柔順性最重要的外因之一。溫度升高，分子熱運動能量增加，內(nèi)旋轉轉變易，構象數(shù)增加，柔順性增加。例如，聚苯乙烯，室溫下鏈的柔順性差，聚合物可作塑料使用，但加熱至一定溫度時，也呈現(xiàn)一定的柔性;順式聚1，4-丁二烯，室溫下柔順性好可用作橡膠，但冷卻至-12O，卻變得硬而脆了。(2)外力柔順性有2種：動態(tài)柔順性，平衡態(tài)柔性平衡態(tài)柔性即熱力學平衡條件下的柔順性。它可由稀溶液中高分子鏈的 形態(tài)反映出來。動態(tài)柔順性：在外界條件影響下，如外力作用下，高分子鏈從一種平衡態(tài)構象向另一種平衡態(tài)構象轉變的難易程度測定方法：基于對固體聚合物的動態(tài)力學和介電松弛性

44、能 的考察。當外力作用速度緩慢時，柔性容易顯示;外力作用速度快，高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轅而改變構象，柔性無法體現(xiàn)出來，分子鏈顯得僵硬。(3)溶劑溶劑分子和高分子鏈之間的相互作用對高分子的形態(tài)也有著十分重要的影響。1.2.3高分子鏈的構象統(tǒng)計學 碳數(shù)100的鏈構象模擬圖內(nèi)容：高分子鏈的尺寸的表征方法 高分子鏈柔順性的定量描述和構象統(tǒng)計理論（一）柔順性的定量描述1分子鏈尺寸的表示法Mean-square end-to-end distance末端距h:無規(guī)線團的兩個末端的直線距離 。當相對分子質量相同時，h反映鏈的卷曲程度（即柔順性）；當卷曲程度相同（都屬無規(guī)卷曲）時，h反映高分子的尺寸。 量綱：

45、長度單位原因：h是一個向量，取平均值時等于零，沒有意義，因而改用上述標量表征高分子的尺寸，末端距的表征方法：均方末端距均方根末端距“鏈段”長度“鏈段”長度:指每個鏈段中所包含的鏈節(jié)數(shù)，也是一個統(tǒng)計平均值。Mean-square radius（二）、構象統(tǒng)計理論(fully extented chain)分子鏈為伸直鏈，按鋸齒形計算其伸直長度Lmax可導出nl0.82nlLmaxnlcos（/2）= L2max（2/3）n2l2 幾何計算法 自由結合鏈 鍵長l固定，鍵角不固定，不考慮內(nèi)旋轉能壘障礙的高分子鏈模型均方末端距的計算自由旋轉鏈鍵長l固定，鍵角固定,不考慮內(nèi)旋轉能壘障礙的高分子鏈模型當=

46、10928（常用）: 當 10928:受阻旋轉鏈鍵長l和鍵角不固定,考慮內(nèi)旋轉能壘障礙的高分子鏈模型 式中：鍵角的斜角7032，cos1/3， 旋轉角為旋轉角受阻函數(shù)式中：E（）為內(nèi)旋轉能壘。由于受阻函數(shù)很復雜，通常用離散函數(shù)代替此連續(xù)函數(shù)計算。比較接近狀態(tài)實測值無擾均方末端距比較以上各式，可見2.統(tǒng)計方法，定義：均方末端距末端距的分布函數(shù)W（h）服從Gauss（高斯）分布：W（h）dh 均方旋轉半徑 式中ne為鏈段數(shù)，si為由整個分子鏈的質量中心到第i個鏈段的矢量。 圖1-4高分子鏈的旋轉半徑(one dimensional random walk)Gaussian distribution

47、圖1-4高分子鏈的旋轉半徑（1）自由結合鏈 均方旋轉半徑均方末端距最可幾末端距（分布圖的極大值處）h*=1/實際上自由結合鏈是不存在的但若將若干鍵組成的一段鏈（即鏈段）作為一個獨立的運動單元，它的末端距也符合高斯分布高斯鏈（等效自由結合鏈）：ne個鏈段，鏈段平均長度為le的鏈Lmaxnele對于剛性鏈，適用由蠕蟲狀鏈模型導出的關系式柔順性可以用以下四個參數(shù)定量表征：1.鏈段長度le2.剛性因子（又稱空間位阻參數(shù)，剛性比值） 式中： 為實測的無擾均方末端距，下同。3.無擾尺寸 A=4.極限特征比 這四個參數(shù)的值越大，均為剛性越大（即柔性越?。?。因而用可以比較不同聚合物的柔性 *四種參數(shù)唯有A值不

48、能直接用于比較不同聚合物的鏈節(jié)相對分子質量不同，需將M換成n第一章 高分子鏈的結構基本要求掌握高分子鏈結構的組成、構造及其與高聚物性能之間的關系。掌握和理解構型、構象、高分子鏈的內(nèi)旋轉、鏈柔性、均方末端距等基本概念。掌握高聚物鏈結構、溫度、外力等因素對高聚物柔性的影響，以及完全伸直鏈、自由結合鏈、自由旋轉鏈的均方末端距的計算。重 點重點要求掌握構型、構象、均方末端距等基本概念，高聚物鏈結構、溫度、外力等因素對高聚物柔性的影響，以及完全伸直鏈、自由結合鏈、自由旋轉鏈的均方末端距的計算。難 點正確理解構型、構象等基本概念，高分子鏈的結構、內(nèi)旋轉與鏈柔性之間的關系。區(qū)別單鏈連柔性與材料的鏈柔性的不同

49、之處。 第一節(jié) 高聚物的結構層次一、高聚物的結構 高聚物的結構：指組成高分子的不同結構單元在空間的相對排列。包括：鏈結構及聚集態(tài)結構。二、高分子的結構分類1.鏈結構(一級結構)：chain structure (first order structure)2.聚集態(tài)結構：aggregation state structure (second order structure)1.鏈結構鏈結構：研究一個大分子鏈中原子或基團的集合結構，具體又分為：a.第一層次結構（近層結構、化學結構）：高分子基本結構單元的化學結構與主體化學結構，研究的范圍主要包含高分子的組成和構型(configuration)兩個

50、方面。是決定高聚物基本性能的主要因素（如密度、黏度和熔點等）。b.第二層次結構（遠層結構long-range structure、鏈的構象conformation）：研究單根鏈的大小及在空間所存在的各種形狀，如伸展鏈和折疊鏈等。random coilfolded chainhelical chainspinning chain2.聚集態(tài)結構聚集態(tài)結構：分子整體內(nèi)部結構（大分子、大分子間的集合排列），是決定聚合物制品使用性能的主要因素。在成型加工過程中形成，強烈地受遠程結構影響。主要分為晶態(tài)(crystalline)結構、非晶(amorphous)態(tài)結構、取向(orientation)態(tài)結構、液

51、晶(liquid crystal)態(tài)結構第三層次結構； 織態(tài)結構高次結構。 第二節(jié) 高分子鏈的近層結構一、單體單元的化學結構1.全同鏈與雜鏈全同鏈(isochain)：主鏈(main chain)由同一種原子組成 稱為全同鏈。雜鏈(heterochain)：由不同原子組成的主鏈 稱為雜鏈。2.常用分類方法a.碳鏈高分子(carbon-carbon chain polymer)：分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相連接的碳鏈高分子。特點：易成型加工，不易水解，但耐熱性差。順丁橡膠（BR）聚丙烯（PP）b.雜鏈高分子(heterochain polymer)：分子主鏈除含有碳外，還有O、N、S等二種或二

52、種以上的原子以共價鍵相連接。特點：強度高，耐熱性好，可作為工程塑料使用，但易水解。聚甲醛（POM）聚碳酸酯（PC）c.元素有機高分子(organic polymer)：主鏈上不含碳原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等與O組成，側鏈上含有有機基團。特點：強度不高，具有無機物的耐熱性和有機物的彈塑性。聚二甲基硅氧烷（硅橡膠）d.無機高分子(inorganic polymer)：主鏈上不含碳元素，也不含有機取代基，完全由其他元素組成。特點：強度低，耐熱性好，處在研究階段，成鏈能力差，分子量下降。二、鏈結構單元的鍵合順序1.單烯類(CH2=CHR)：頭尾、頭頭或尾尾-烯烴聚合產(chǎn)物大多為頭尾相接。

53、頭頭結構（head-to-head structure）的形成與聚合溫度（polymerization temperature）有關，聚合溫度上升，頭頭結構含量增高。2.雙烯類(CH2=CH-CH=CH2) ：雙烯類單體聚合時，情況較復雜。如丁二烯聚合過程中有1，2-加成、3，4-加成和1，4-加成之區(qū)別。 對于1，2-或3，4-加成，可能有頭尾、頭頭、尾尾三種鍵合方式；對于1，4-加成，又有順式和反式等各種構型。3.共聚物中單體單元的鍵合順序主要有：無規(guī)（random）、交替（alternating） 嵌段（block）和接枝（graft）四種。無規(guī)共聚: ABAABABAABBABBBAA

54、BABB交替共聚: ABABABABABABABABABABA嵌段共聚: AAAAAAABBBBBAAAAAABBBB接枝共聚: AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBBB BBBBBBB重點介紹SBS結構SBS是陰離子方法聚合(anionic polymerization)制得的三嵌段共聚物(triblock copolymer)，又稱丁苯熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer)（熱塑性橡膠，第三代橡膠）。SBS具有二相結構：PS段是硬塑料，以微區(qū)形式在SBS中起物理交聯(lián)點作用，提供強度和流動性；PB段是橡膠，提供彈性。SBS是可用塑料成型方法加工而不需要

55、硫化的橡膠，其使用 上限溫度為 : 下限溫度為:硬段的Tg軟段的Tg結構：硬段 軟段 硬段PSPSPBPSPSPSPSPSPS問 題現(xiàn)有四種高聚物為：S-B-S，B-S-B；S-I-S ，I-S-I。其中S-苯乙烯、B-丁二烯、I-異戊二烯。請指出這四種高聚物是否均為熱塑性彈性體？為什么？三、構型 （configuration）1.構型：分子中各原子在空間的相對位置和排列。這種化學結構不經(jīng)過鍵的破壞或生成是不能改變的。2.旋光異構(optical isomerism)：對結構中四個取代基或原子是不對稱的高聚物，可能產(chǎn)生兩種旋光異構體(optical isomer)，每一個結構單元中有一個不對稱

56、(asymmertric)的碳原子C*，它們在高分子有三種鍵接方式。旋光異構的三種鍵接方式：全同立構（isotactic chain structure ） ：取代基全部處在主鏈平面的一側或說高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成。間同立構（syndiotactic chain structure ） ：取代基相間分布在主鏈平面的兩側或說兩種旋光異構單元交替鍵接。無規(guī)立構（atactic chain structure） ：兩種旋光異構單元完全無規(guī)鍵接。旋光異構三種鍵接方式圖示注意：高分子鏈雖然含有許多不對稱碳原子，但由于 內(nèi)消旋或外消旋作用，即使空間規(guī)整性很好的高聚物， 也沒有旋光性3.幾何異

57、構(geometrical isomerism)：共軛二烯烴（conjugated diene)發(fā)生1，4-加成聚合時，在聚合物主鏈上含有C=C雙鍵，由于雙鍵不能自由旋轉，使雙鍵兩側的取代基可以有不同的排列方式，形成順式構型(cis-)和反式構型(trans-)。性能差異 順式：重復周期長，分子不易結晶，是良好的彈性體，橡膠。反式：重復周期短，分子易結晶，為樹脂(resin)，塑料此外，二烯烴還可發(fā)生1，2-或3，4-加成1,4-聚丁二烯幾何異構cis-1,4-polybutadinetrans-1,4-polybutadiene四、單個鍵的鍵合1.支化（ branching）/支鏈（ bra

58、nching chain or branched chain)支化產(chǎn)生：聚合過程中，活性大分子發(fā)生鏈轉移。支化對高聚物的影響較大。HDPE main chainLDPE main chain2.交聯(lián)(crosslinking)： 交聯(lián)是高分子鏈間通過支鏈連接成一個三維空間網(wǎng)絡大分子的過程，所得高聚物為交聯(lián)大分子。交聯(lián)高聚物不溶不熔（insoluble/infusible)，即既不溶于其良溶劑(good solvent)，加熱后也不融化或熔融。交聯(lián)作用在高分子材料的應用方面很重要，它能夠使產(chǎn)品在使用過程中克服分子間流動，提高強度、耐熱性及抗溶劑性。高聚物交聯(lián)后，使用溫度提高，例如PE交聯(lián)后，使用

59、溫度為135（LDPE 80100，HDPE 120）。橡膠交聯(lián)后，強度高，變形小，使其成為彈性材料，但含硫量不宜太高（2%左右） 30% S含量則成為硬質膠。橡膠的硫化是使含有雙鍵的分子之間產(chǎn)生硫橋 未經(jīng)硫化的(unvulcanized)橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產(chǎn)生永久變形，不能回復原狀，因此沒有使用價值。經(jīng)硫化的（vulcanized）橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的(reversible)彈性變形，所以橡膠一定經(jīng)過硫化(vulcanization)變成交聯(lián)(crosslinking)結構后才能使用。3.互穿網(wǎng)絡聚合物IPN （interpenetrating polymer n

60、etwork）聚合物共混物（polymer blends）： Polymer A+Polymer B polymer blends共混物IPN：兩種不同的單體在一起各自聚合形成網(wǎng)絡互穿。Semi-IPN：一種線型聚合物（Polymer A）與單體B混合在一起，引發(fā)B聚合形成Polymer B聚合物網(wǎng)絡，PA以線型結構均勻分布于PB網(wǎng)中。這是共混高聚物一個新的分支，近年來研究得比較活躍。聚合物共混物，海-島結構IPN和Semi-IPN結構示意圖IPN結構Semi-IPN結構 第三節(jié) 高分子鏈的遠程結構第二層次結構（遠層結構、鏈的構象）：研究單根鏈的大小及在空間所存在的各種形狀，如伸展鏈和折疊鏈等