1、參考書(shū)參考書(shū)1.固體薄膜材料與制備技術(shù)(jsh)，寧兆元等， 科學(xué)出版社 2008年5月第一版2.薄膜材料制備原理、技術(shù)(jsh)及應(yīng)用，唐偉忠， 冶金出版社 1998年5月第一版，2003年1月第二版第1頁(yè)/共42頁(yè)第一頁(yè)，共43頁(yè)。第一講第一講 薄膜材料薄膜材料(cilio)(cilio)簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介第2頁(yè)/共42頁(yè)第二頁(yè)，共43頁(yè)。薄膜材料薄膜材料(cilio)(cilio)的歷的歷史史 3000多年前，中國(guó)古代在陶瓷中已開(kāi)始采用釉涂層(t cn)。 19世紀(jì)初，發(fā)現(xiàn)輝光放電過(guò)程可沉積固體薄膜。 20世紀(jì)后，電解法、化學(xué)反應(yīng)法和真空蒸鍍法等薄膜制備方法相繼問(wèn)世，薄膜技術(shù)迅速發(fā)展。光學(xué)薄膜最先

2、得到研究和應(yīng)用，成功地制備了各種增透膜、高反膜、濾光膜、分光膜等光學(xué)薄膜，在光學(xué)儀器、太陽(yáng)電池、建筑玻璃等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。20世紀(jì)50年代以后，微電子技術(shù)的進(jìn)步極大地推動(dòng)了薄膜技術(shù)的進(jìn)步。在現(xiàn)代的集成電路制作過(guò)程中，薄膜沉積和刻蝕是必不可少的薄膜工藝。第3頁(yè)/共42頁(yè)第三頁(yè)，共43頁(yè)。Worldwide market of raw materials for thin film technologyp it rises at an averaged annual growth rate of 13.7%.第4頁(yè)/共42頁(yè)第四頁(yè)，共43頁(yè)。構(gòu)成構(gòu)成(guchng)(guchng)薄薄膜的材料

3、膜的材料薄膜可以有氣體薄膜、液體薄膜，但研究最多、應(yīng)用最廣的是固體薄膜。薄膜材料的分類按化學(xué)組成分為： 無(wú)機(jī)膜、有機(jī)膜、復(fù)合膜；按相組成分為： 固體薄膜、液體薄膜、氣體薄膜、膠體薄膜；按晶體形態(tài)分為： 單晶膜、多晶膜、微晶(wi jn)(wi jn)膜、 納米晶膜、超晶格膜等。第5頁(yè)/共42頁(yè)第五頁(yè)，共43頁(yè)。按薄膜的功能及其應(yīng)用按薄膜的功能及其應(yīng)用(yngyng)(yngyng)分為：分為： 光學(xué)薄膜：高反/減反涂層、光記錄介質(zhì)、光波導(dǎo) 電學(xué)薄膜：絕緣薄膜、導(dǎo)電薄膜、半導(dǎo)體器件 磁學(xué)薄膜：磁記錄介質(zhì) 機(jī)械薄膜：耐磨涂層（硬質(zhì)膜、潤(rùn)滑(rnhu)膜 ） 化學(xué)薄膜：防氧化或防腐蝕涂層、擴(kuò)散阻擋層

4、第6頁(yè)/共42頁(yè)第六頁(yè)，共43頁(yè)。薄膜材料薄膜材料(cilio)(cilio)的定的定義義It is an important and exciting branch of material science. 第7頁(yè)/共42頁(yè)第七頁(yè)，共43頁(yè)。薄膜材料薄膜材料(cilio)(cilio)的特的特點(diǎn)點(diǎn)第8頁(yè)/共42頁(yè)第八頁(yè)，共43頁(yè)。薄膜材料薄膜材料(cilio)(cilio)的特點(diǎn)的特點(diǎn) 尺寸效應(yīng)：同塊體材料相比，由于薄膜材料的厚度(hud)很薄，很容易產(chǎn)生尺寸效應(yīng)，就是說(shuō)薄膜材料的物性會(huì)受到薄膜厚度(hud)的影響。 表面效應(yīng)：由于薄膜材料的表面積同體積之比很大，所以表面效應(yīng)很顯著，表面能、

5、表面態(tài)、表面散射和表面干涉對(duì)它的物性影響很大。 在薄膜材料中還包含有大量的表面晶粒間界和缺陷態(tài)，對(duì)電子輸運(yùn)性能也影響較大。 在基片和薄膜之間還存在有一定的相互作用，因而就會(huì)出現(xiàn)薄膜與基片之間的粘附性和附著力問(wèn)題，以及內(nèi)應(yīng)力的問(wèn)題。 第9頁(yè)/共42頁(yè)第九頁(yè)，共43頁(yè)。表面效應(yīng)表面效應(yīng)(xioyng)-(xioyng)-表面散射表面散射表面散射 薄膜材料比表面很大，其表面對(duì)電子輸運(yùn)現(xiàn)象影響巨大(jd)。 沿薄膜表面的電流密度由下式給出（見(jiàn)課本P2） 32xxVmjefdVh 第10頁(yè)/共42頁(yè)第十頁(yè)，共43頁(yè)。表面表面(biomin)(biomin)效應(yīng)效應(yīng)-電導(dǎo)率降低電導(dǎo)率降低 可見(jiàn)，隨著厚度(

6、hud)d的減小，其電導(dǎo)率將明顯地降低而偏離塊體材料的電導(dǎo)率 。 薄膜表面散射效應(yīng)還會(huì)影響其電阻溫度系數(shù)、霍爾系數(shù)、熱電系數(shù)等。3(1)18p Ld 根據(jù)電流密度在膜厚方向的平均值和電場(chǎng)的關(guān)系(gun x)求得薄膜的電導(dǎo)率為：(見(jiàn)課本P2)第11頁(yè)/共42頁(yè)第十一頁(yè)，共43頁(yè)。表面表面(biomin)(biomin)效應(yīng)效應(yīng)-熔點(diǎn)降低熔點(diǎn)降低考慮一半徑(bnjng)r的固體球，它熔化時(shí)與球外液體間的界面能為 ，熵變?yōu)?，固體密度為 ，熔解熱為 L 。當(dāng)質(zhì)量為dm的固體熔化成液體后，球的表面積變化為dA，其熱力學(xué)平衡關(guān)系為： （1-3）對(duì)于塊狀材料，則有 （1-4）S0sLdmTSdmdA0mL

7、dmTSdm第12頁(yè)/共42頁(yè)第十二頁(yè)，共43頁(yè)。將 代入式（1-3）得到：可見(jiàn)， ，也就是說(shuō)小球的熔點(diǎn)低于塊材的熔點(diǎn)，并r越小，熔點(diǎn)降得越低。Pb在r=10-7cm時(shí)，Tm-Ts=150K。實(shí)驗(yàn)表明(biomng)，薄膜材料的熔點(diǎn)普遍低于它相應(yīng)塊材的熔點(diǎn)。2,mLdASTdmrmsTT20msmTTTLr第13頁(yè)/共42頁(yè)第十三頁(yè)，共43頁(yè)。薄膜的結(jié)構(gòu)薄膜的結(jié)構(gòu)(jigu)(jigu)和缺陷和缺陷薄膜的的形成包括成核、長(zhǎng)大、凝結(jié)等過(guò)程，其結(jié)構(gòu)與制備工藝條件有關(guān)，如氣壓、流量、功率、溫度等參數(shù)，薄膜的結(jié)構(gòu)和缺陷遠(yuǎn)比塊體材料復(fù)雜。薄膜結(jié)構(gòu)包括三種類型(lixng)： 組織結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu) 表面結(jié)構(gòu)

8、第14頁(yè)/共42頁(yè)第十四頁(yè)，共43頁(yè)。薄膜的組織薄膜的組織(zzh)(zzh)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)薄膜的組織結(jié)構(gòu)是指其結(jié)晶形態(tài)。包括：1）非晶：也稱無(wú)定形態(tài)或玻璃態(tài)，從原子排列(pili)情況看，為無(wú)序結(jié)構(gòu)。如：基片溫度較低時(shí)形成的硫化物和鹵化物薄膜。 2）多晶：薄膜形成過(guò)程中會(huì)生成許多島狀小晶粒，這些小晶粒聚結(jié)形成的薄膜即為多晶薄膜。晶粒往往有擇優(yōu)取向。 3）單晶：適當(dāng)條件下，薄膜沿單晶基片的結(jié)晶軸方向呈單晶生長(zhǎng)。第15頁(yè)/共42頁(yè)第十五頁(yè)，共43頁(yè)。外延外延(wiyn)（Epitaxy） 必須滿足三個(gè)條件： 1）吸附原子有較高的表面擴(kuò)散速率 2）基片與薄膜材料相容 晶格失配數(shù) m=(b-a)/a m值

9、越小，外延(wiyn)生長(zhǎng)越容易實(shí)現(xiàn)。 3）整體表面必須清潔、光滑，化學(xué)穩(wěn)定性好。第16頁(yè)/共42頁(yè)第十六頁(yè)，共43頁(yè)。薄膜的表面薄膜的表面(biomin)(biomin)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 在薄膜形成過(guò)程中，入射的原子沉積到基片后會(huì)作橫向擴(kuò)散(kusn)，占據(jù)表面空位，導(dǎo)致薄膜表面積縮小，從而降低表面能。 原子橫向擴(kuò)散(kusn)運(yùn)動(dòng)的能量的大小與基片的溫度密切相關(guān)。基片溫度較高時(shí)，吸附原子的表面遷移率增加，凝結(jié)優(yōu)先發(fā)生在表面凹處（表面臺(tái)階），易形成光滑表面?；瑴囟容^低時(shí)，因原子遷移率很小，表面粗糙，面積較大，容易形成多孔結(jié)構(gòu)。第17頁(yè)/共42頁(yè)第十七頁(yè)，共43頁(yè)。薄膜的缺陷薄膜的缺陷(quxin)

10、(quxin)薄膜中原子不完善排列形成缺陷。1）點(diǎn)缺陷 發(fā)生在一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)線度范圍內(nèi)。2）線缺陷 發(fā)生在晶體內(nèi)部一條線的周圍。主要是位錯(cuò)。薄膜中的位錯(cuò)在力學(xué)(l xu)和熱力學(xué)(l xu)上較穩(wěn)定，難以通過(guò)退火來(lái)消除。3）面缺陷 單晶中主要有孿晶界和堆垛層錯(cuò)。 多晶薄膜中還有晶（粒間）界第18頁(yè)/共42頁(yè)第十八頁(yè)，共43頁(yè)。異常結(jié)構(gòu)和非理想化學(xué)計(jì)量異常結(jié)構(gòu)和非理想化學(xué)計(jì)量(jling)(jling)比特性比特性 薄膜的制法多數(shù)屬于非平衡狀態(tài)(zhungti)的制取過(guò)程，薄膜的結(jié)構(gòu)不一定和相圖相符合。 規(guī)定把與相圖不相符合的結(jié)構(gòu)稱為異常結(jié)構(gòu)，不過(guò)這是一種準(zhǔn)穩(wěn)（亞穩(wěn)）態(tài)結(jié)構(gòu)，但由于固體的粘性

11、大，實(shí)際上把它看成穩(wěn)態(tài)也是可以的，通過(guò)加熱退火和長(zhǎng)時(shí)間的放置還會(huì)慢慢地變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)(zhungti)。第19頁(yè)/共42頁(yè)第十九頁(yè)，共43頁(yè)?；衔锏挠?jì)量比，一般來(lái)說(shuō)是完全確定的。但是(dnsh)多組元薄膜成分的計(jì)量比就未必如此了。 通常隨著原子比不同，其物性差異很大，即成分偏析。第20頁(yè)/共42頁(yè)第二十頁(yè)，共43頁(yè)。薄膜和基片（襯底）薄膜大多是沉積在某種基片上，薄膜和基片構(gòu)成一個(gè)復(fù)合體系，存在(cnzi)著相互作用。附著、擴(kuò)散和內(nèi)應(yīng)力是薄膜的固有特征。薄膜的附著力與內(nèi)應(yīng)力是首先要研究的問(wèn)題。第21頁(yè)/共42頁(yè)第二十一頁(yè)，共43頁(yè)。為什么要發(fā)展為什么要發(fā)展(fzhn)(fzhn)薄膜材料薄膜材料

12、三個(gè)理由(lyu)： 不同材料特性的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ) 微電子技術(shù)、光電子技術(shù)的發(fā)展 功能性結(jié)構(gòu)的微小型化第22頁(yè)/共42頁(yè)第二十二頁(yè)，共43頁(yè)。薄膜材料薄膜材料(cilio)(cilio)的應(yīng)的應(yīng)用用第23頁(yè)/共42頁(yè)第二十三頁(yè)，共43頁(yè)。第24頁(yè)/共42頁(yè)第二十四頁(yè)，共43頁(yè)。光學(xué)涂層光學(xué)涂層(t cn)材料材料第25頁(yè)/共42頁(yè)第二十五頁(yè)，共43頁(yè)。薄膜太陽(yáng)電池薄膜太陽(yáng)電池(ti (ti yn din ch)yn din ch)第26頁(yè)/共42頁(yè)第二十六頁(yè)，共43頁(yè)。P-type Substrate微電子技術(shù)微電子技術(shù)(jsh)(jsh)中的薄膜材料中的薄膜材料: : MOSFETMOSFETN

13、+N +PolysiliconThin gate oxideThick oxidesInterconnect metalHeavily doped region第27頁(yè)/共42頁(yè)第二十七頁(yè)，共43頁(yè)。磁存儲(chǔ)技術(shù)中的薄膜材料磁存儲(chǔ)技術(shù)中的薄膜材料: : 磁頭磁頭(ctu)(ctu)與磁記錄與磁記錄介質(zhì)介質(zhì)Materials today, JAN-FEB 2007 | VOLUME 10 | NUMBER 1-2 47Diamond-like carbon for data and beer storage REVIEW第28頁(yè)/共42頁(yè)第二十八頁(yè)，共43頁(yè)。微機(jī)電系統(tǒng)中的薄膜材料微機(jī)電系統(tǒng)中的薄

14、膜材料(cilio): (cilio): 微型反射鏡組微型反射鏡組第29頁(yè)/共42頁(yè)第二十九頁(yè)，共43頁(yè)。u Metals: Al, Cu, Au u Glass: SiOx, SiNx u Ceramics: YBCO, PZT u Semiconductors: Si, GaAs u Polymers: PE, PMMA Thin films materials may include:第30頁(yè)/共42頁(yè)第三十頁(yè)，共43頁(yè)。薄膜材料技術(shù)的研究薄膜材料技術(shù)的研究(ynji)(ynji)內(nèi)容內(nèi)容 薄膜材料的制備技術(shù)手段； 薄膜材料的結(jié)構(gòu)理論； 薄膜材料的表征技術(shù)； 薄膜材料的體系(tx)、性能

15、與應(yīng)用 第31頁(yè)/共42頁(yè)第三十一頁(yè)，共43頁(yè)。Old preparation procedures include: u Dippingu Sprayingu Paintingu Electro-depositionu 早期早期(zoq)(zoq)的薄膜制的薄膜制備方法備方法第32頁(yè)/共42頁(yè)第三十二頁(yè)，共43頁(yè)。小結(jié)小結(jié)(xioji): (xioji): 現(xiàn)代的薄膜材料科學(xué)現(xiàn)代的薄膜材料科學(xué)與技術(shù)與技術(shù) Thin film technology is the art and science to deposit thin layers of materials on a substrate

16、 for various applications. With a modern thin film technology, the material layer is formed one atom or molecule at a time. It takes place in vacuum, to deposit a uniform layer and to avoid contamination.第33頁(yè)/共42頁(yè)第三十三頁(yè)，共43頁(yè)。Example: A coater for tool coatings第34頁(yè)/共42頁(yè)第三十四頁(yè)，共43頁(yè)。A coater line for CDs

17、 and DVDs第35頁(yè)/共42頁(yè)第三十五頁(yè)，共43頁(yè)。A coating system for hard disks第36頁(yè)/共42頁(yè)第三十六頁(yè)，共43頁(yè)。A clustered coating system for IC第37頁(yè)/共42頁(yè)第三十七頁(yè)，共43頁(yè)。A coater for flat panel displays第38頁(yè)/共42頁(yè)第三十八頁(yè)，共43頁(yè)。A commercial CVD equipment for film deposition on Si wafers in semiconductor industryK.L. Choy / Progress in Materi

18、als Science 48 (2003) 57170第39頁(yè)/共42頁(yè)第三十九頁(yè)，共43頁(yè)。An in-line PECVD machine for solar cellsA.G. Aberle / Solar Energy Materials & Solar Cells 65 (2001) 239248used by the Japanese manufacturer Shimadzu Corp., to deposit SiNx1.28m and a throughput of 1485 Si wafers (area 100 cm2)/hr 第40頁(yè)/共42頁(yè)第四十頁(yè)，共43頁(yè)。PECVD system at RWE-Schott Solar, Germany with a-Si solar cells production capacity of 3 MWp/yrW. Diehl et al. / Surface & Coatings Technology 193 (2005) 32