1、第十二章 醛和酮 醛、酮分子中含有官能團羰基 ，故稱為羰基化合物。 羰基和兩個烴基相連的化合物叫做酮，至少和一個氫原子相連的化合物叫做醛，可用通式表示為：酮醛酮分子中的羰基稱為酮基。醛分子中的 稱為醛基，醛基可以簡寫為CHO，但不能寫成-COH。羰基化合物廣泛存在于自然界，它們既是參與生物代謝過程的重要物質，如甘油醛(HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸 (HOOCCOCH3)是細胞代謝作用的基本成分，又是有機合成的重要原料和中間體。第一節(jié) 醛、酮的分類和命名1.1醛、酮的分類根據羰基所連烴基的結構，可把醛、酮分為脂肪族、脂環(huán)族和芳香族醛、酮等幾類。例如： 脂肪醛 脂肪酮 脂環(huán)酮 芳香醛 芳香酮

2、根據羰基所連烴基的飽和程度，可把醛、酮分為飽和與不飽和醛、酮。例如： 飽和醛 不飽和醛 不飽和酮 不飽和酮根據分子中羰基的數目，可把醛、酮分為一元、二元和多元醛、酮等。例如： 二元醛 二元酮 多元酮 碳原子數相同的飽和一元醛、酮互為位置異構體，具有相同的通式：CnH2nO。1.2 醛、酮的命名少數結構簡單的醛、酮，可以采用普通命名法命名，即在與羰基相連的烴基名稱后面加上“醛”或“酮”字。例如： 異丁醛 二甲（基）酮 甲（基）乙（基）酮 甲基苯基酮結構復雜的醛、酮通常采用系統(tǒng)命名法命名。選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈，從距羰基最近的一端編號，根據主鏈的碳原子數稱為“某醛”或“某酮”。因為醛基處在分

3、子的一端，命名醛時可不用標明醛基的位次，但酮基的位次必須標明。主鏈上有取代基時，將取代基的位次和名稱放在母體名稱前。主鏈編號也可用希臘字母、表示。命名不飽和醛、酮時，需標出不飽和鍵的位置。例如： 2-甲基丙醛 或 -甲基丙醛 4-甲基-2-戊酮 2,4-二溴-3-戊酮 或 ,'-二溴-3-戊酮 2-丁烯醛羰基在環(huán)內的脂環(huán)酮，稱為“環(huán)某酮”，如羰基在環(huán)外，則將環(huán)作為取代基。例如： 3-甲基環(huán)己酮 4-甲基環(huán)己基甲醛 1,4-環(huán)己二酮 命名芳香醛、酮時，把芳香烴基作為取代基。例如： 苯乙酮 1-苯基-1-丙酮 1-苯基-2-丙酮 某些醛常用俗名。例如： 苦杏仁油（苯甲醛） 水楊醛（2-羥基

4、苯甲醛） 肉桂醛（3-苯基丙烯醛）第二節(jié) 醛、酮的物理性質室溫下，除甲醛是氣體外，十二個碳原子以下的脂肪醛、酮為液體，高級脂肪醛、酮和芳香酮多為固體。酮和芳香醛具有愉快的氣味，低級醛具有強烈的刺激氣味，中級醛具有果香味，所以含有C9-C10個碳原子的醛可用于配制香料。醛、酮是極性化合物，但醛、酮分子間不能形成氫鍵，所以醛、酮的沸點較分子量相近的烷烴和醚高，但比分子量相近的醇低。例如： 丁烷 丙醛 丙酮 丙醇 分子量 58 58 58 60 沸點/ -0.5 48.8 56.1 97.2醛、酮的羰基能與水分子形成氫鍵，所以四個碳原子以下的低級醛、酮易溶于水，如甲醛、乙醛、丙醛和丙酮可與水互溶，其

5、它醛、酮在水中的溶解度隨分子量的增加而減小。高級醛、酮微溶或不溶于水，易溶于一般的有機溶劑。第三節(jié) 醛、酮的化學性質羰基碳原子是sp2雜化的，三個sp2雜化軌道分別與氧原子和另外兩個原子形成三個鍵，它們在同一平面上，鍵角接近120°。碳原子未雜化的p軌道與氧原子的一個p軌道從側面重疊形成鍵。由于羰基氧原子的電負性大于碳原子，因此雙鍵電子云不是均勻地分布在碳和氧之間，而是偏向于氧原子，形成一個極性雙鍵，所以醛、酮是極性較強的分子。羰基的結構如圖所示。 羰基的結構示意圖由于羰基的極性，碳氧雙鍵加成反應的歷程與烯烴碳碳雙鍵加成反應的歷程有顯著的差異。碳碳雙鍵上的加成是由親電試劑進攻而引起的

6、親電加成，羰基上的加成是由親核試劑向電子云密度較低的羰基碳進攻而引起的親核加成。醛酮的加成反應大多是可逆的，而烯烴的親電加成反應一般是不可逆的。含有-H原子的醛、酮也存在超共軛效應，由于氧的電負性比碳大得多，因此醛、酮的超共軛效應比烯烴強得多，有促使-H原子變?yōu)橘|子的趨勢。一些涉及-H的反應是醛、酮化學性質的主要部分。此外，醛、酮處于氧化-還原反應的中間價態(tài)，它們既可被氧化，又可被還原，所以氧化-還原反應也是醛、酮的一類重要反應。 綜上所述，醛、酮的化學反應可歸納如下：+ 醛的氧化反應- 羰基的還原反應 羰基的親核加成反應 -H的反應3.1羰基的親核加成反應（1）與氫氰酸加成 醛、酮與氫氰酸作

7、用，生成-羥基腈。反應是可逆的，少量堿存在可加速反應進行。 -羥基腈可進一步水解成-羥基酸。由于產物比反應物增加了一個碳原子，所以該反應是有機合成中增長碳鏈的方法。 羰基的碳氧雙鍵由一個-鍵和一個-鍵組成，氧原子的電負性強，電子云偏向氧原子使其帶部分負電荷，碳原子帶部分正電荷。如果試劑的負性部分（親核試劑）首先進攻羰基碳原子，則形成氧負離子中間體；如果試劑的正性部分（親電試劑）首先進攻羰基氧原子，則形成碳正離子中間體。+- 親核加成-+ 親電加成兩種加成方式哪種占優(yōu)，主要取決于各自中間體的相對穩(wěn)定性。碳正離子中，碳原子外層只有六個電子，又與電負性較強的氧原子相連，所以它是不穩(wěn)定的中間體。氧負離

8、子中，氧原子外層有八個電子，是比較穩(wěn)定的八隅體結構，而且氧原子的電負性大，具有較強的容納負電荷的能力，所以是較穩(wěn)定的中間體。因此從理論上看，羰基與氫氰酸的加成反應是親核加成，而不是親電加成。反應的第一步是CN-加到羰基碳上，速度較慢，反應速度只與CN-的濃度有關；第二步是帶正電荷的基團加到羰基氧上，速度較快。整個反應的速度決定于第一步的速度。堿的作用，是將弱親核試劑HCN轉變成為親核性較強的CN-。實驗事實也證明羰基與氫氰酸的加成反應是親核加成。例如丙酮和氫氰酸反應3-4小時，僅有一半原料起作用；若在反應體系中加入一滴氫氧化鉀溶液，則反應可在幾分鐘內完成；若加入大量酸，則放置幾周也不起反應。這

9、種少量堿加速反應，酸抑制反應的事實，說明反應中首先進攻羰基的試劑一定是CN- ，而不是H+ 。因為氫氰酸是弱酸，在水溶液中存在如下電離平衡：加堿有利于氫氰酸離解，提高CN-的濃度；加酸使平衡向生成氫氰酸的方向移動，降低CN-的濃度。 不同結構的醛、酮對氫氰酸反應的活性有明顯差異，這種活性受電子效應和空間效應兩種因素的影響。從電子效應考慮，羰基碳原子上的電子云密度愈低，愈有利于親核試劑的進攻，所以羰基碳原子上連接的給電子基團（如烴基）愈多，反應愈慢。從空間效應考慮，羰基碳原子上的空間位阻愈小，愈有利于親核試劑的進攻，所以羰基碳原子上連接的基團愈多、體積愈大，反應愈慢。由此可見，電子效應和空間效應

10、對醛、酮的反應活性影響是一致的，不同結構的醛、酮對氫氰酸的加成反應活性次序大致如下： 實際上，只有醛、脂肪族甲基酮、八個碳原子以下的環(huán)酮才能與氫氰酸反應。 （2）與飽和亞硫酸氫鈉加成 醛、酮與飽和亞硫酸氫鈉溶液作用，亞硫酸氫鈉分子中帶未共用電子對的硫原子作為親核中心進攻羰基碳原子，生成-羥基磺酸鈉。反應是可逆的，必須加入過量的飽和亞硫酸氫鈉溶液，以促使平衡向右移動。 與加氫氰酸相同，只有醛、脂肪族甲基酮、八個碳原子以下的環(huán)酮才能與飽和亞硫酸氫鈉溶液反應。 由于-羥基磺酸鈉不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液，以白色沉淀析出，所以此反應可用來鑒別醛、某些酮。另外，-羥基磺酸鈉溶于水而不溶于有機溶劑，與稀酸或

11、稀堿共熱可分解析出原來的羰基化合物，所以此反應也可用于分離提純醛、某些酮。（3）與格氏試劑加成 格氏試劑是較強的親核試劑，非常容易與醛、酮進行加成反應，加成的產物不必分離便可直接水解生成相應的醇，是制備醇的最重要的方法之一。 格氏試劑與甲醛作用，可得到比格氏試劑多一個碳原子的伯醇；與其它醛作用，可得到仲醇；與酮作用，可得到叔醇。由于產物比反應物增加了碳原子，所以該反應在有機合成中是增長碳鏈的方法。 （4）與醇加成 在干燥氯化氫的催化下，醛與醇發(fā)生加成反應，生成半縮醛。半縮醛又能繼續(xù)與過量的醇作用，脫水生成縮醛。反應是可逆的，必須加入過量的醇以促使平衡向右移動。 半縮醛 縮醛 半縮醛不穩(wěn)定，容易

12、分解成原來的醛和醇。在同樣條件下，半縮醛可以與另一分子醇反應生成穩(wěn)定的縮醛。酮一般不和一元醇加成，但在無水酸催化下，酮能與乙二醇等二元醇反應生成環(huán)狀縮酮。 如果在同一分子中既有羰基又有羥基，只要二者位置適當（能形成五員或六員環(huán)），常常自動在分子內形成環(huán)狀的半縮醛或半縮酮，并能穩(wěn)定存在。半縮醛和縮醛的結構在糖化學上具有重要的意義。分子內的六員環(huán)狀半縮醛 醛與醇的加成反應是按下列歷程進行的：由于醇是弱的親核試劑，與羰基加成的活性很低，不利于反應的進行。但在無水氯化氫催化下，羰基氧與質子結合生成質子化的醛，增大了羰基的極性，有利于弱親核性的醇向羰基加成生成半縮醛。半縮醛在酸的作用下，又可繼續(xù)與質子結

13、合成為質子化的醇，經脫水后成為反應活性很高的碳正離子，這也有利于弱親核性的醇與其作用生成縮醛?？s醛對堿、氧化劑、還原劑等都比較穩(wěn)定，但在酸性溶液中易水解為原來的醛和醇，因此，在羰基化合物與醇的加成反應中要使用干燥的HCl為催化劑。在有機合成中，常利用生成縮醛的方法來保護醛基，使活潑的醛基在反應中不被破壞，一旦反應完成后，再用酸水解釋放出原來的醛基。例如，要將丙烯醛轉化為丙醛或2,3-二羥基丙醛，如果直接用催化氫化的方法或氧化的方法，醛基都將被破壞。如果先把醛轉化為縮醛，然后再進行催化氫化或氧化，待反應完成后用酸水解，就能達到保護醛基的目的： （5）與水加成 水也可以和羰基化合物進行加成反應，但

14、由于水是比醇更弱的親核試劑，所以只有極少數活潑的羰基化合物才能與水加成生成相應的水合物。例如：甲醛溶液中有99.9%都是水合物，乙醛水合物僅占58%，丙醛水合物含量很低，而丁醛的水合物可忽略不計。在三氯乙醛分子中，由于三個氯原子的吸電子誘導效應，它的羰基有較大的反應活性，容易與水加成生成水合三氯乙醛： 水合三氯乙醛簡稱水合氯醛,為白色晶體，可作為安眠藥和麻醉藥。茚三酮分子中，由于羰基的吸電子誘導效應，它也容易和水分子形成穩(wěn)定的水合茚三酮：水合茚三酮在氨基酸的色譜分析中常用作顯色劑。3.2與氨的衍生物的加成-消除反應醛、酮可與氨的衍生物發(fā)生親核加成反應，最初生成的加成產物容易脫水，生成含碳氮雙鍵

15、的化合物，所以此反應稱為加成-消除反應。-+ 常用氨的衍生物有： 它們與羰基化合物進行加成-消除反應的產物如下：羰基化合物與羥胺、苯肼、2,4-二硝基苯肼及氨基脲的加成-消除產物大多是白色晶體，有固定的熔點，收率高，易于提純，在稀酸的作用下能水解為原來的醛、酮。這些性質可用來分離、提純、鑒別羰基化合物。上述試劑也被稱為羰基試劑，其中2,4二硝基苯肼與醛、酮反應所得到的黃色晶體具有不同的熔點，常把它作為鑒定醛、酮的靈敏試劑。該反應一般在酸催化下進行，羰基氧與質子結合，可以提高羰基的活性：但反應的酸性不能太強，因為在強酸下，氨的衍生物能與質子結合形成鹽，這將喪失它們的親核性：所以反應一般控制在弱酸

16、性溶液（醋酸）中進行。3.3 -H的反應醛、酮分子中，與羰基直接相連的碳原子上的氫原子稱為-H原子。由于羰基的電子云與-碳氫鍵之間的電子云相互交疊產生-超共軛效應，削弱了-碳氫鍵，使-H更加活潑，酸性有所增強。例如乙烷中CH鍵的pKa約為40，而丙酮或乙醛中CH鍵的pKa約為19-20。因此醛、酮分子中的-H表現出特別的活性。對于脂肪醛、酮來說，-H的活性主要表現在以H+的形式離解出來，并轉移到羰基氧上，形成所謂的烯醇式異構體，但平衡主要偏向酮式一邊。例如：簡單醛、酮中烯醇式含量雖然很少，但在很多情況下，醛、酮都是以烯醇式參與反應。當烯醇式與試劑作用時，平衡右移，酮式不斷轉變?yōu)橄┐际剑敝镣?/p>

17、作用完為止。堿可以奪取-H產生碳負離子，繼而形成烯醇負離子：烯醇負離子中存在p-共軛效應，負電荷得到分散，因而烯醇負離子比較穩(wěn)定。醛、酮有許多反應是通過碳負離子進行的。酸也可以促進羰基化合物的烯醇化。這是由于H+與氧結合后更增加了羰基的誘導效應，從而使-氫容易離解。（1）鹵代及碘仿反應 醛、酮分子中的-H原子在酸性或中性條件下容易被鹵素取代，生成-鹵代醛或-鹵代酮。例如： -鹵代酮是一類催淚性很強的化合物。 反應是通過烯醇式進行的。和簡單烯一樣，烯醇是依靠它們的電子具有親核性來反應的，但是烯醇比簡單烯活潑得多，因為在反應中，羥基作為一個電子給予體參與反應。酸催化可控制反應在一鹵代階段。由于引入

18、鹵原子的吸電子效應，使羰基氧原子上的電子云密度降低，再質子化形成烯醇要比未鹵代時困難。鹵代反應也可被堿催化，堿催化的鹵代反應很難停留在一鹵代階段。如果-C為甲基，例如乙醛或甲基酮（CH3CO），則三個氫都可被鹵素取代。這是由于-H被鹵素取代后，鹵原子的吸電子誘導效應使還沒有取代的-氫更活潑，更容易被取代。例如：生成的1,1,1三鹵代丙酮由于羰基氧和三個鹵原子的吸電子作用，使碳-碳鍵不牢固，在堿的作用下會發(fā)生斷裂，生成鹵仿和相應的羧酸鹽。例如：因為有鹵仿生成，故稱為鹵仿反應，當鹵素是碘時，稱為碘仿反應。碘仿（CHI3）是黃色沉淀，利用碘仿反應可鑒別乙醛和甲基酮。 -C上有甲基的仲醇也能被碘的氫氧

19、化鈉(NaOI)溶液氧化為相應羰基化合物：所以利用碘仿反應，不僅可鑒別 類羰基化合物，還可鑒別 (H) 類的醇。（2）羥醛縮合反應 在稀堿催化下，含-H的醛發(fā)生分子間的加成反應，生成-羥基醛，這類反應稱為羥醛縮合(aldol condensation)反應。例如：-羥基醛在加熱下很容易脫水生成,-不飽和醛：機理：反應起始于堿奪取醛的-H形成碳負離子：碳負離子作為親核試劑進攻另一分子醛的羰基碳原子，發(fā)生親核加成反應生成-羥基醛：+- 關于羥醛縮合反應的幾點說明： 不含-H的醛，如甲醛、苯甲醛、2,2-二甲基丙醛等不發(fā)生羥醛縮合反應。 如果使用兩種不同的含有-H的醛，則可得到四種羥醛縮合產物的混合

20、物，不易分離，無制備意義。 如果一個含-H的醛和另一個不含-H的醛反應，則可得到收率好的單一產物。例如：-“交錯”羥醛縮合反應 兩分子酮進行縮合時，由于電子效應和空間效應的影響，在同樣的條件下，只能得到少量縮合產物。例如：如果采用特殊裝置，將產物不斷由平衡體系中移去，則可使酮大部分轉化為羥基酮。二酮在稀堿中能發(fā)生分子內羥酮縮合。3.4 氧化-還原反應（1）氧化反應 醛羰基碳上連有氫原子，所以醛很容易被氧化為相應的羧酸，甚至空氣中的氧都可將醛氧化。酮一般不被氧化，在強氧化劑作用下，則碳碳鍵斷裂生成小分子的羧酸，無制備意義。只有環(huán)酮的氧化常用來制備二元羧酸。若使用弱氧化劑，則醛能被氧化而酮不被氧化

21、，這是實驗室區(qū)別醛、酮的方法。常用的氧化劑有下列幾種： 托倫（Tollens）試劑 硝酸銀的氨溶液。將醛和托倫試劑共熱，醛被氧化為羧酸，銀離子被還原為金屬銀附著在試管壁上形成明亮的銀鏡，所以這個反應又稱為銀鏡反應。要想得到銀鏡，試管壁必須干凈，否則出現黑色懸浮的金屬銀。 托倫試劑既可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛。在同樣的條件下酮不發(fā)生反應。斐林(Fehling)試劑 由A、B兩種溶液組成，A為硫酸銅溶液，B為酒石酸鉀鈉和氫氧化鈉溶液，使用時等量混合組成斐林試劑。其中酒石酸鉀鈉的作用是使銅離子形成配合物而不致在堿性溶液中生成氫氧化銅沉淀。脂肪醛與斐林試劑反應，生成氧化亞銅磚紅色沉淀。甲醛可使斐林試

22、劑中的Cu2+還原成單質的銅。其它脂肪醛可使斐林試劑中的Cu2+還原成Cu2O沉淀。芳香醛及酮不與斐林試劑反應。本尼地(Benedict)試劑 由硫酸銅、碳酸鈉和檸檬酸鈉組成的混合液。該試劑穩(wěn)定，可以事先配制存放。本尼地試劑應用范圍基本上與斐林試劑相同，但甲醛不能還原本尼地試劑。起氧化作用的是二價銅離子。上述三種弱氧化劑只氧化醛基，不氧化雙鍵，所以不飽和醛可被氧化為不飽和酸。例如：（2）還原反應 醛、酮可以發(fā)生還原反應，在不同的條件下，還原的產物不同。 羰基還原為羥基 用催化氫化的方法，醛、酮可分別被還原為伯醇或仲醇，常用的催化劑是鎳、鈀、鉑。催化氫化的選擇性不強，分子中同時存在的不飽和鍵也同

23、時會被還原。例如：某些金屬氫化物如硼氫化鈉(NaBH4)、異丙醇鋁(AlOCH(CH3)23)及氫化鋁鋰(LiAlH4)有較高的選擇性，它們只還原羰基，不還原分子中的不飽和鍵。例如： 羰基還原為亞甲基 用鋅汞齊與濃鹽酸可將羰基直接還原為亞甲基，這個方法稱為克萊門森（Clemmenson）還原法。該方法是在濃鹽酸介質中進行的。因此，分子中若有對酸敏感的其它基團，如醇羥基、碳碳雙鍵等不能用這個方法還原。用伍爾夫-吉日聶爾(Wolff,L.-Kishner,N.M.)-黃鳴龍還原法也可將羰基還原為亞甲基。伍爾夫-吉日聶爾的方法是將羰基化合物與無水肼反應生成腙，然后在強堿作用下，加熱、加壓使腙分解放出

24、氮氣而生成烷烴。這個反應廣泛用于天然產物的研究中，但條件要求高，操作不便。1946年，我國化學家黃鳴龍改進了這個方法。他采用水合肼、氫氧化鈉和一種高沸點溶劑與羰基化合物回流生成腙，再將水及過量肼蒸出，然后升溫至200°C回流3-4小時使腙分解得到烷烴。改進后的方法提高了產率，應用更加廣泛。該反應是在堿性介質中進行的，不適用于對堿敏感的分子。伍爾夫-吉日聶爾-黃鳴龍還原法可與克萊門森還原法互相補充。通過芳烴酰基化反應制得芳香酮，經克萊門森還原法或黃鳴龍還原法將羰基還原為亞甲基，是在芳環(huán)上引入直鏈烷基的一種間接方法。例如：（3）歧化反應 不含-H的醛，如HCHO、R3C-CHO等，與濃堿

25、共熱發(fā)生自身的氧化-還原反應，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被還原為醇，這個反應叫做歧化反應，也叫做康尼扎羅（Cannizzaro, S.）反應。例如：兩種無-H的醛進行交叉歧化反應的產物復雜，不易分離，因此無實際意義。但如果用甲醛與另一種無-H的醛進行交叉歧化反應時，甲醛總是被氧化為甲酸，另一種醛被還原為醇。例如：第四節(jié) 醛、酮的制備醛酮的制法途徑很多，前面已學了不少，現綜合介紹一些常用的制備方法。4.1 氧化或脫氫法1.醇的氧化或脫氫（1）氧化將醇氧化成醛時要用特殊的氧化劑。（2）脫氫2.烴的氧化（主要用于制備芳香醛、酮）。4.2羧酸及其衍生物還原法1.還原成醛最有價值的還原方法是羅森曼得（Rosenmund，K.W.，）還原法2.還原成酮4.3偕二鹵代物水解法4.4付-克酰化法4.5芳環(huán)甲?；?.加特曼-科克（Gattermann-koch）反應此法是用CO和干HCl為原料，在無水AlCl3催化下，在芳環(huán)