1、楊建軍 半導(dǎo)體光催化是催化學(xué)科的一個(gè)分支學(xué)科。在近30年的發(fā)展歷程中，它不僅經(jīng)歷了以太陽(yáng)能光解水制氫為主的新能源開(kāi)發(fā)研究到光催化消除空氣中微量有害氣體及水體中有機(jī)污染物的所謂環(huán)境光催化研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移，而且從催化體系來(lái)看，又反映了從亞微米粉末催化劑懸浮體系到納米晶半導(dǎo)體薄膜催化劑的發(fā)展過(guò)程。光催化研究又是涉及半導(dǎo)體物理、催化科學(xué)、電化學(xué)及環(huán)境科學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)的一個(gè)多學(xué)科交叉的領(lǐng)域。 能源問(wèn)題能源問(wèn)題 化石能源消耗速度加快，石油枯竭，化石能源消耗速度加快，石油枯竭，新能源開(kāi)發(fā)迫在眉睫。新能源開(kāi)發(fā)迫在眉睫。 環(huán)境問(wèn)題環(huán)境問(wèn)題 環(huán)境污染日益加重，人類(lèi)生存環(huán)境環(huán)境污染日益加重，人類(lèi)生存環(huán)境正受到威脅。正受

2、到威脅。自然界中植物的光合作用給人類(lèi)以很好的啟示，自然界中植物的光合作用給人類(lèi)以很好的啟示，這一過(guò)程也可以看作光催化反應(yīng)。這一過(guò)程也可以看作光催化反應(yīng)。6CO212H2OC6H12O66H2O+6O2+能量能量 SmogAcid rainWaste water from textile industryContaminated soilPesticides buried with strong odor A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238, 37 (1972)Energy band diagram of a spherical titania part

3、icle 半導(dǎo)體光催化的物理基礎(chǔ) 半導(dǎo)體表面與表面態(tài) 多相光催化與光催化劑 納米半導(dǎo)體與納米二氧化鈦 光催化在能源轉(zhuǎn)換和環(huán)境治理中的應(yīng)用 納米半導(dǎo)體光催化研究中若干基礎(chǔ)問(wèn)題 1.1 晶體中電子的共有化運(yùn)動(dòng)和能帶論初步 經(jīng)典原子結(jié)構(gòu)：原子核對(duì)電子產(chǎn)生靜電引力，電子只能在圍繞原子核的一定軌道上運(yùn)動(dòng)。 量子力學(xué)發(fā)展以后，電子云的概念代替了原子軌道的概念。按照電子云的概念，原子中的電子出現(xiàn)幾率最大的地方只局限在離原子核中心很小的范圍玻爾半徑數(shù)量級(jí)內(nèi)，因而原子軌道可以看成是電子云在空間分布幾率最大值的軌跡。 電子在空間運(yùn)動(dòng)的范圍受到限制，電子在能量上就呈現(xiàn)不連續(xù)的狀態(tài)，電子的能量只能取彼此分立的一系列可

4、能值能級(jí)。 晶體的定義晶體的定義 晶體是由大量原子、離子或分子按照一定晶體是由大量原子、離子或分子按照一定方式在三維空間有規(guī)則地排列而成的固態(tài)方式在三維空間有規(guī)則地排列而成的固態(tài)物質(zhì)。它具有一定規(guī)則的幾何形狀和對(duì)稱(chēng)物質(zhì)。它具有一定規(guī)則的幾何形狀和對(duì)稱(chēng)性，其外形的對(duì)稱(chēng)性是內(nèi)在規(guī)律性的反映。性，其外形的對(duì)稱(chēng)性是內(nèi)在規(guī)律性的反映。 晶體中、相鄰原子、離子或分子間的距離晶體中、相鄰原子、離子或分子間的距離只有幾個(gè)埃的數(shù)量級(jí)。例如，半導(dǎo)體硅中只有幾個(gè)埃的數(shù)量級(jí)。例如，半導(dǎo)體硅中硅原子間距為硅原子間距為2.4。一般情況下，每立方。一般情況下，每立方米包含的原子數(shù)達(dá)到米包含的原子數(shù)達(dá)到1028的數(shù)量級(jí)的數(shù)量

5、級(jí)(例如，例如，硅為硅為51028/米米3，砷化鎵為，砷化鎵為2.211028/米米3)。 晶體中的電子狀態(tài)肯定和孤立原子中的電晶體中的電子狀態(tài)肯定和孤立原子中的電子狀態(tài)不同。特別是外層電子狀態(tài)會(huì)發(fā)生子狀態(tài)不同。特別是外層電子狀態(tài)會(huì)發(fā)生顯著的變化。顯著的變化。 原子中的電子分布在內(nèi)外層電子軌道上，每一層軌道對(duì)應(yīng)確定的能量。當(dāng)原子相互接近并形成晶體時(shí)，不同原子的內(nèi)外層電子軌道之間就有一定的交迭(波函數(shù)交迭)， 相鄰原子最外層軌道交迭最多，內(nèi)層軌道交迭較少。 當(dāng)原子組成晶體后，由于原子軌道間的交迭，電子不再完全局限在某一個(gè)原子中，它可以由一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到相鄰的原子上去，而且可以從鄰近的原子轉(zhuǎn)移到更遠(yuǎn)

6、的原子上去，以致任何一個(gè)電子可以在整個(gè)晶體中從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)原子，而不再屬于哪一個(gè)原子所有，這就是晶體中電子的共有化運(yùn)動(dòng)。 不同原子的相似軌道，才具有相近的能量，電子只能在相似軌不同原子的相似軌道，才具有相近的能量，電子只能在相似軌道間轉(zhuǎn)移，由此產(chǎn)生的電子共有化運(yùn)動(dòng)是由于不同原子的相似道間轉(zhuǎn)移，由此產(chǎn)生的電子共有化運(yùn)動(dòng)是由于不同原子的相似軌道交迭而引起的。每一個(gè)原子能級(jí)結(jié)合成晶體后，引起與之軌道交迭而引起的。每一個(gè)原子能級(jí)結(jié)合成晶體后，引起與之相應(yīng)的共有化運(yùn)動(dòng)。相應(yīng)的共有化運(yùn)動(dòng)。 從原子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)從原子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)看，共有的觀點(diǎn)看，共有化運(yùn)動(dòng)便是電子化運(yùn)動(dòng)便是電子由一個(gè)軌道轉(zhuǎn)移由一個(gè)軌道

7、轉(zhuǎn)移到另一個(gè)相似軌到另一個(gè)相似軌道的運(yùn)動(dòng)。道的運(yùn)動(dòng)。 當(dāng)當(dāng)N個(gè)原子組成晶體后，每個(gè)價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)都將受到其他原子核個(gè)原子組成晶體后，每個(gè)價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)都將受到其他原子核“短程短程和和“長(zhǎng)程的影響，它們的能級(jí)也會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化。根據(jù)保里不相容原理，長(zhǎng)程的影響，它們的能級(jí)也會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化。根據(jù)保里不相容原理， 一塊晶體中的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不能完全相同。因此為了容納原來(lái)屬于一塊晶體中的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不能完全相同。因此為了容納原來(lái)屬于N個(gè)單個(gè)單個(gè)原子的所有價(jià)電子，原來(lái)分屬于個(gè)原子的所有價(jià)電子，原來(lái)分屬于N個(gè)單個(gè)原子的的相同的價(jià)電子能級(jí)就個(gè)單個(gè)原子的的相同的價(jià)電子能級(jí)就必須分裂成屬于整個(gè)晶體的必須分裂成屬于整個(gè)晶體

8、的N個(gè)能量稍有差別的能級(jí)，這些能級(jí)互相靠得個(gè)能量稍有差別的能級(jí)，這些能級(jí)互相靠得很近，分布在一定的能量區(qū)域。通常把這很近，分布在一定的能量區(qū)域。通常把這N個(gè)互相靠得很近的能級(jí)所占據(jù)個(gè)互相靠得很近的能級(jí)所占據(jù)的能量區(qū)域稱(chēng)為能帶的能量區(qū)域稱(chēng)為能帶Band）。如下圖。當(dāng)晶體中所包含的原子數(shù)目足夠）。如下圖。當(dāng)晶體中所包含的原子數(shù)目足夠大時(shí)。能帶密集的可近似看作是一個(gè)彌散的能量區(qū)域。大時(shí)。能帶密集的可近似看作是一個(gè)彌散的能量區(qū)域。在兩個(gè)相鄰能帶之間的區(qū)域中，不存在電子的能級(jí)，即不存在允許電子占有的能級(jí)，因此在這個(gè)能量區(qū)域中也不可能有電子，這與單個(gè)原子中兩能級(jí)之間的能量區(qū)域中不可能有電子一樣。我們稱(chēng)這兩

9、個(gè)能帶之間的區(qū)域?yàn)椤敖麕А保‵orbidden band）。 每個(gè)能帶和禁帶的寬度是由各種晶體的具體原子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)所決定的。禁帶寬度一每個(gè)能帶和禁帶的寬度是由各種晶體的具體原子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)所決定的。禁帶寬度一般為零點(diǎn)幾到幾個(gè)電子伏特。由此得出兩點(diǎn)結(jié)論：（般為零點(diǎn)幾到幾個(gè)電子伏特。由此得出兩點(diǎn)結(jié)論：（1同一晶體的某個(gè)能帶，其寬度一同一晶體的某個(gè)能帶，其寬度一定。這是因?yàn)槟軒挾戎饕Q于電子軌道的交迭程度，而對(duì)同一種晶體來(lái)說(shuō)，原子間定。這是因?yàn)槟軒挾戎饕Q于電子軌道的交迭程度，而對(duì)同一種晶體來(lái)說(shuō)，原子間距是個(gè)常數(shù)晶格常數(shù)），所以各軌道的交迭程度顯然也是一定的。（距是個(gè)常數(shù)晶格常數(shù)），所

10、以各軌道的交迭程度顯然也是一定的。（2同一晶體的不同一晶體的不同能帶，上面的寬，下面的窄。這是因?yàn)樯厦娴哪軒c原子的外層軌道相對(duì)應(yīng)，外層軌同能帶，上面的寬，下面的窄。這是因?yàn)樯厦娴哪軒c原子的外層軌道相對(duì)應(yīng)，外層軌道交迭多，能帶就比較寬；相反，愈到下面，能帶所對(duì)應(yīng)的軌道愈在內(nèi)層，彼此交迭少，道交迭多，能帶就比較寬；相反，愈到下面，能帶所對(duì)應(yīng)的軌道愈在內(nèi)層，彼此交迭少，能帶也就愈窄。由此可見(jiàn)，能帶的寬窄實(shí)際上反映出有關(guān)電子共有化的自由程度。能帶也就愈窄。由此可見(jiàn)，能帶的寬窄實(shí)際上反映出有關(guān)電子共有化的自由程度。 滿帶occupied band）: 能帶全部被電子填滿?？諑mpty band）:

11、能帶中可占據(jù)能級(jí)全都是空的。價(jià)帶valence band）：價(jià)電子所處的能帶。最高電子占有能帶HOMO）。導(dǎo)帶(conduction band)：最低空能帶(LUMO)。 內(nèi)層電子軌道對(duì)應(yīng)的能帶顯然為滿帶，而價(jià)電子填充的能帶則可能是全部填滿的或部分填滿的。填滿電子的內(nèi)層能帶，在一般的外力如光照、高能粒子、外加電場(chǎng)、磁場(chǎng)作用下，電子的狀態(tài)不可能發(fā)生改變。這樣的能帶對(duì)我們討論半導(dǎo)體在外場(chǎng)作用下的各種特征是不起作用的。從電阻率來(lái)區(qū)分：從電阻率來(lái)區(qū)分：金屬導(dǎo)體的電阻率小于金屬導(dǎo)體的電阻率小于10-6歐歐米米絕緣體的電阻率大于絕緣體的電阻率大于107歐歐米米半導(dǎo)體的電阻率介于二者之間，約半導(dǎo)體的電阻率介

12、于二者之間，約為為10-6107歐歐米。米。 典型的元素半導(dǎo)體典型的元素半導(dǎo)體鍺和硅鍺和硅 化合物半導(dǎo)體化合物半導(dǎo)體-III族族Ga、In和和V族族P、As、Sb形成的化合物稱(chēng)為形成的化合物稱(chēng)為IIIV族半族半導(dǎo)體，（如導(dǎo)體，（如GaAs、GaP、InP、InSb等），他們形成類(lèi)似金剛石的晶格點(diǎn)陣，晶體等），他們形成類(lèi)似金剛石的晶格點(diǎn)陣，晶體中不完全是配位鍵，有一部分是離子鍵。中不完全是配位鍵，有一部分是離子鍵。II族和族和VI族元素形成的化合物如族元素形成的化合物如CdS、CdTe、CdSe、ZnO等亦屬半導(dǎo)體。它們等亦屬半導(dǎo)體。它們亦具類(lèi)金剛石結(jié)構(gòu)，但化學(xué)鍵的離子特性表現(xiàn)得更為突出。亦具類(lèi)

13、金剛石結(jié)構(gòu)，但化學(xué)鍵的離子特性表現(xiàn)得更為突出。1.2 導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體 半導(dǎo)體按其導(dǎo)電機(jī)制，可分為本征半導(dǎo)體半導(dǎo)體按其導(dǎo)電機(jī)制，可分為本征半導(dǎo)體Intrinsic semiconductor和非本征半導(dǎo)體和非本征半導(dǎo)體Extrinsic Semiconductor），非本征半導(dǎo)體又稱(chēng)為摻雜半導(dǎo)體），非本征半導(dǎo)體又稱(chēng)為摻雜半導(dǎo)體Impurity Semiconductor or doping semiconductor）。）。 通常把晶體結(jié)構(gòu)完整且不含有雜質(zhì)的純凈半導(dǎo)體，稱(chēng)為本征半通常把晶體結(jié)構(gòu)完整且不含有雜質(zhì)的純凈半導(dǎo)體，稱(chēng)為本征半導(dǎo)體。在理想情況下，（如導(dǎo)體。在理想情

14、況下，（如T=0K），半導(dǎo)體晶格中不存在可以），半導(dǎo)體晶格中不存在可以自由運(yùn)動(dòng)的電子，電子都被束縛在原子核周?chē)?。自由運(yùn)動(dòng)的電子，電子都被束縛在原子核周?chē)?非本征半導(dǎo)體依其雜質(zhì)性質(zhì)的不同又可分為以電子導(dǎo)電為主的非本征半導(dǎo)體依其雜質(zhì)性質(zhì)的不同又可分為以電子導(dǎo)電為主的n型半導(dǎo)體和以空穴導(dǎo)電為主的型半導(dǎo)體和以空穴導(dǎo)電為主的p型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。在某種外部作用如加熱、光照在某種外部作用如加熱、光照下，共價(jià)鍵中的電子，可獲得足夠下，共價(jià)鍵中的電子，可獲得足夠的能量而擺脫共價(jià)鍵的束縛，成為的能量而擺脫共價(jià)鍵的束縛，成為可以自由運(yùn)動(dòng)的電子。這時(shí)在原來(lái)可以自由運(yùn)動(dòng)的電子。這時(shí)在原來(lái)的共價(jià)鍵上就留下一個(gè)帶正電的

15、空的共價(jià)鍵上就留下一個(gè)帶正電的空位，稱(chēng)為空穴位，稱(chēng)為空穴hole），空穴也可），空穴也可以認(rèn)為是一種帶正電的以認(rèn)為是一種帶正電的“粒子粒子”。 在光照作用引起本征激發(fā)的情況下，光量子能量必須滿足：在光照作用引起本征激發(fā)的情況下，光量子能量必須滿足：hEg=E-E+，其中，其中E-為導(dǎo)帶底電子能量，為導(dǎo)帶底電子能量，E+為價(jià)帶頂電子能量。為價(jià)帶頂電子能量。顯然，本征激發(fā)在使導(dǎo)帶中出現(xiàn)一些電子的同時(shí)，在價(jià)帶中總是形顯然，本征激發(fā)在使導(dǎo)帶中出現(xiàn)一些電子的同時(shí)，在價(jià)帶中總是形成數(shù)目相同且?guī)щ姺?hào)相反的空穴，即言，電子與空穴總是成對(duì)產(chǎn)成數(shù)目相同且?guī)щ姺?hào)相反的空穴，即言，電子與空穴總是成對(duì)產(chǎn)生的。這種成

16、對(duì)產(chǎn)生的電子空穴，我們稱(chēng)之為電子生的。這種成對(duì)產(chǎn)生的電子空穴，我們稱(chēng)之為電子空穴對(duì)空穴對(duì)(electron-hole pair)，用，用e-h+表示。表示。在外電場(chǎng)作用下，在外電場(chǎng)作用下， 光激發(fā)所產(chǎn)生的價(jià)電子會(huì)光激發(fā)所產(chǎn)生的價(jià)電子會(huì)移動(dòng)去填充鄰近的斷鍵移動(dòng)去填充鄰近的斷鍵(即占據(jù)空的能級(jí)即占據(jù)空的能級(jí))，從，從而使斷鍵處的空位轉(zhuǎn)移到鄰鍵上去，形成空位而使斷鍵處的空位轉(zhuǎn)移到鄰鍵上去，形成空位的流動(dòng)。電子的流動(dòng)。電子2又去填充斷鍵又去填充斷鍵1，2斷鍵后又有斷鍵后又有電子電子3來(lái)填充，來(lái)填充，3斷鍵后又有電子斷鍵后又有電子4來(lái)填充，實(shí)來(lái)填充，實(shí)際效果相當(dāng)于一個(gè)空穴從位置際效果相當(dāng)于一個(gè)空穴從位置

17、1依次運(yùn)動(dòng)到位依次運(yùn)動(dòng)到位置置2、3、4、5、。 由于半導(dǎo)體中存在電子和空穴兩種載流子，半導(dǎo)體的導(dǎo)電作用應(yīng)該是電子和由于半導(dǎo)體中存在電子和空穴兩種載流子，半導(dǎo)體的導(dǎo)電作用應(yīng)該是電子和空穴導(dǎo)電的總和，其電導(dǎo)率可表達(dá)為：空穴導(dǎo)電的總和，其電導(dǎo)率可表達(dá)為： =nqn+ pqp （1.1）式中：式中：n、p分別為電子和空穴的濃度，分別為電子和空穴的濃度，n、p分別代表電子和空穴的遷移率分別代表電子和空穴的遷移率mobility），），q電子電荷量。一般情況下，電子和空穴的遷移率不相等，電子電荷量。一般情況下，電子和空穴的遷移率不相等，前者大于后者。對(duì)于本征半導(dǎo)體，因?yàn)榍罢叽笥诤笳摺?duì)于本征半導(dǎo)體，因?yàn)?/p>

18、n=p=ni則電導(dǎo)率可表達(dá)為：則電導(dǎo)率可表達(dá)為： = ni qn+p） （1.2）式中：式中：ni稱(chēng)為本征載流子濃度。稱(chēng)為本征載流子濃度。 按特定要求，有意識(shí)、有控制地?fù)饺肓四撤N特定雜質(zhì)組分的半導(dǎo)體，稱(chēng)為摻雜半導(dǎo)體或雜質(zhì)半導(dǎo)體。摻雜半導(dǎo)體的性質(zhì)強(qiáng)烈地依賴于雜質(zhì)的性質(zhì)和雜質(zhì)含量。單位體積中含有的雜質(zhì)原子數(shù)目稱(chēng)為雜質(zhì)濃度，把雜質(zhì)原子摻到晶體中去，它的濃度受到溶解度的限制。在晶體中，單位體積內(nèi)所能允許的最大的雜質(zhì)原子數(shù)目，叫做此雜質(zhì)在該晶體中溶解度，溶解度與晶體的溫度有關(guān)。一般說(shuō)來(lái)，外來(lái)原子在晶體中以兩種摻雜形式存在：取代晶格本體結(jié)點(diǎn)原子的替位式雜質(zhì)和位于晶格原子之間的間隙式雜質(zhì)。前者溶解度較高，后

19、者較低。雜質(zhì)原子半徑與晶格的基本原子半徑相差小的溶解度較高，相差大的溶解度低。 改變制備條件，往往會(huì)在半導(dǎo)體本體結(jié)構(gòu)中和半導(dǎo)體表面形成某種結(jié)構(gòu)改變制備條件，往往會(huì)在半導(dǎo)體本體結(jié)構(gòu)中和半導(dǎo)體表面形成某種結(jié)構(gòu)缺陷缺陷defects）。在催化研究中，最為常見(jiàn)的是形成某種非化學(xué)計(jì)量）。在催化研究中，最為常見(jiàn)的是形成某種非化學(xué)計(jì)量有一種組分過(guò)量的晶體結(jié)構(gòu)。具有此類(lèi)結(jié)構(gòu)缺陷的半導(dǎo)體，亦屬雜有一種組分過(guò)量的晶體結(jié)構(gòu)。具有此類(lèi)結(jié)構(gòu)缺陷的半導(dǎo)體，亦屬雜質(zhì)半導(dǎo)體，大多數(shù)離子半導(dǎo)體如氧化物半導(dǎo)體都具有這種與生俱來(lái)質(zhì)半導(dǎo)體，大多數(shù)離子半導(dǎo)體如氧化物半導(dǎo)體都具有這種與生俱來(lái)的結(jié)構(gòu)缺陷，固而具有特定的導(dǎo)電類(lèi)型。的結(jié)構(gòu)缺陷

20、，固而具有特定的導(dǎo)電類(lèi)型。 ZnO由于過(guò)量鋅造成的附加能級(jí)，即由于過(guò)量鋅造成的附加能級(jí)，即結(jié)點(diǎn)間原子的價(jià)電子能級(jí)，因而是施結(jié)點(diǎn)間原子的價(jià)電子能級(jí)，因而是施主能級(jí)，故主能級(jí)，故ZnO為為n型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。 NiO的晶體結(jié)構(gòu)中正離子缺位形的晶體結(jié)構(gòu)中正離子缺位形成了受主能級(jí)，故呈現(xiàn)空穴導(dǎo)電成了受主能級(jí)，故呈現(xiàn)空穴導(dǎo)電的的P型半導(dǎo)體特征型半導(dǎo)體特征 。 TiO2是近年來(lái)光催化研究中倍受關(guān)注的一種半導(dǎo)是近年來(lái)光催化研究中倍受關(guān)注的一種半導(dǎo)體催化材料，無(wú)論是工業(yè)產(chǎn)品或?qū)嶒?yàn)室制品，均體催化材料，無(wú)論是工業(yè)產(chǎn)品或?qū)嶒?yàn)室制品，均為為n型半導(dǎo)體。其原因是大多數(shù)氧化物半導(dǎo)體經(jīng)型半導(dǎo)體。其原因是大多數(shù)氧化物半導(dǎo)

21、體經(jīng)高溫處理后，容易發(fā)生近表面層晶格氧的逸出現(xiàn)高溫處理后，容易發(fā)生近表面層晶格氧的逸出現(xiàn)象，晶格氧的逸出會(huì)使部分金屬離子還原如象，晶格氧的逸出會(huì)使部分金屬離子還原如TiO2中中Ti4+被還原為被還原為T(mén)i3+）而賦予它電子導(dǎo)電的）而賦予它電子導(dǎo)電的屬性。此即屬性。此即TiO2為為n型半導(dǎo)體的內(nèi)在原因。型半導(dǎo)體的內(nèi)在原因。 此外，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中形成的各種結(jié)構(gòu)缺陷如此外，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中形成的各種結(jié)構(gòu)缺陷如晶面滑移、晶格畸變、晶粒破碎、位錯(cuò)、鑲嵌等晶面滑移、晶格畸變、晶粒破碎、位錯(cuò)、鑲嵌等由于破化了晶格場(chǎng)的局部周期，亦可視為雜質(zhì)中由于破化了晶格場(chǎng)的局部周期，亦可視為雜質(zhì)中心，但此類(lèi)雜質(zhì)的研究與控制難

22、度很大。心，但此類(lèi)雜質(zhì)的研究與控制難度很大。 不同種類(lèi)的雜質(zhì)有不同的摻雜效果。能使半導(dǎo)體不同種類(lèi)的雜質(zhì)有不同的摻雜效果。能使半導(dǎo)體中自由電子濃度增加的雜質(zhì)稱(chēng)為中自由電子濃度增加的雜質(zhì)稱(chēng)為“施主施主(donor)”型雜質(zhì)，（如在半導(dǎo)體硅中摻入的型雜質(zhì)，（如在半導(dǎo)體硅中摻入的p原子），相原子），相應(yīng)的主要依靠電子導(dǎo)電的半導(dǎo)體稱(chēng)為電子半導(dǎo)體應(yīng)的主要依靠電子導(dǎo)電的半導(dǎo)體稱(chēng)為電子半導(dǎo)體或或n型型(negative)半導(dǎo)體；而能使半導(dǎo)體空穴濃度半導(dǎo)體；而能使半導(dǎo)體空穴濃度增加的雜質(zhì)叫做增加的雜質(zhì)叫做“受主受主(acceptor)”型雜質(zhì)如在型雜質(zhì)如在硅中摻入硼原子），主要依靠空穴導(dǎo)電的半導(dǎo)體硅中摻入硼原子

23、），主要依靠空穴導(dǎo)電的半導(dǎo)體則叫做空穴半導(dǎo)體或則叫做空穴半導(dǎo)體或p型型(positive)半導(dǎo)體。半導(dǎo)體。 施主能級(jí)施主能級(jí)ED在能帶圖中的位置如圖在能帶圖中的位置如圖1.11左所示，左所示，同樣，受主能級(jí)同樣，受主能級(jí)EA在能帶圖中的位置如圖在能帶圖中的位置如圖1.11右）。右）。 處于施主雜質(zhì)束縛態(tài)的電子得到能量EDi后，就從施主能級(jí)ED激發(fā)到導(dǎo)帶中去，成為導(dǎo)電電子自由電子）（圖1.12a），以小黑點(diǎn)表示。施主能級(jí)處畫(huà)的號(hào)表示施主雜質(zhì)電離以后帶正電荷。圖1.12b表示受主電離的過(guò)程。價(jià)帶中的電子得到能量EAi后，躍遷到受主能級(jí)的空位上，在價(jià)帶中產(chǎn)生了一個(gè)可以自由運(yùn)動(dòng)的導(dǎo)電空穴用小圓圈表示）

24、，同時(shí)也就形成一個(gè)不能移動(dòng)的受主離子用 號(hào)表示）。由于雜質(zhì)電離能很小，我們稱(chēng)之為淺能級(jí)雜質(zhì)。 圖1.14金在硅中的雜質(zhì)能級(jí)例如金是一價(jià)原子，它在硅例如金是一價(jià)原子，它在硅晶體中，既可失去一個(gè)價(jià)電晶體中，既可失去一個(gè)價(jià)電子，而成為子，而成為Au+，也可以從，也可以從晶體中獲得一個(gè)電子而成為晶體中獲得一個(gè)電子而成為Au-（如右圖）。即它對(duì)電（如右圖）。即它對(duì)電子提供兩個(gè)不同的能級(jí)，一子提供兩個(gè)不同的能級(jí)，一個(gè)是施主能級(jí)，一個(gè)是受主個(gè)是施主能級(jí)，一個(gè)是受主能級(jí)。能級(jí)。 深能級(jí)雜質(zhì)一般含量極少，而且能級(jí)較深，對(duì)半導(dǎo)體的深能級(jí)雜質(zhì)一般含量極少，而且能級(jí)較深，對(duì)半導(dǎo)體的載流子濃度和導(dǎo)電類(lèi)型沒(méi)有淺能級(jí)雜質(zhì)顯

25、著。但對(duì)載流載流子濃度和導(dǎo)電類(lèi)型沒(méi)有淺能級(jí)雜質(zhì)顯著。但對(duì)載流子的復(fù)合作用比淺能級(jí)雜質(zhì)強(qiáng)的多，所以，深能級(jí)雜質(zhì)子的復(fù)合作用比淺能級(jí)雜質(zhì)強(qiáng)的多，所以，深能級(jí)雜質(zhì)又稱(chēng)為復(fù)合中心。又稱(chēng)為復(fù)合中心。 還有一類(lèi)雜質(zhì)是由于半導(dǎo)體材料在高溫條件下或還有一類(lèi)雜質(zhì)是由于半導(dǎo)體材料在高溫條件下或升降溫過(guò)程中產(chǎn)生的材料內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致的范性形變，升降溫過(guò)程中產(chǎn)生的材料內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致的范性形變，如：晶格畸變，晶粒破碎，晶面滑移、位錯(cuò)等結(jié)如：晶格畸變，晶粒破碎，晶面滑移、位錯(cuò)等結(jié)構(gòu)缺陷。結(jié)構(gòu)缺陷會(huì)局部破壞晶格的周期性結(jié)構(gòu)構(gòu)缺陷。結(jié)構(gòu)缺陷會(huì)局部破壞晶格的周期性結(jié)構(gòu)或引起晶格場(chǎng)的局部異常，因而，它們也具有雜或引起晶格場(chǎng)的局部異常，因而，它們也具有雜質(zhì)的作用并有相應(yīng)的雜質(zhì)能級(jí)。質(zhì)的作用并有相應(yīng)的雜質(zhì)能級(jí)。 半導(dǎo)體光催化劑對(duì)體相結(jié)構(gòu)也是非常敏感的，因半導(dǎo)體光催化劑對(duì)體相結(jié)構(gòu)也是非常敏感的，因此催化劑的制備工藝與催化劑的光催化活性密切此催化劑的制備工藝與催化劑的光催化活性密切相關(guān)。相關(guān)。 摻雜半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能依其導(dǎo)電類(lèi)型的不同，主摻雜半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能依其導(dǎo)電類(lèi)型的不同，主要由多數(shù)載流子所決定。對(duì)要由多數(shù)載流子所決定。對(duì)n型半導(dǎo)體，因?yàn)槎嘈桶雽?dǎo)體，因?yàn)槎鄶?shù)載流子是電子，即數(shù)載流子是電子，即np?？昭▽?duì)電流的貢獻(xiàn)?？昭▽?duì)電流的貢獻(xiàn)可以忽略，所以電導(dǎo)率可表達(dá)為：可以忽略，所以電導(dǎo)率可表達(dá)為： =nqn （1