1、第一章第一章 固體中電子能量結(jié)構(gòu)和狀態(tài)固體中電子能量結(jié)構(gòu)和狀態(tài) 主要內(nèi)容主要內(nèi)容l電子的粒子性和波動性電子的粒子性和波動性l金屬的費密金屬的費密- -索末菲電子理論索末菲電子理論l晶體能帶理論基本知識概述晶體能帶理論基本知識概述l晶體能帶理論應(yīng)用舉例晶體能帶理論應(yīng)用舉例1固體的電子理論固體的電子理論晶體的結(jié)構(gòu)晶體的結(jié)構(gòu)原子的鍵合原子的鍵合固體的原子理論固體的原子理論固體性質(zhì)固體性質(zhì)能帶理論能帶理論經(jīng)典自由電子論經(jīng)典自由電子論(金屬金屬)量子自由電子論量子自由電子論2類型實例結(jié)合能 (eV/mol)特點離子鍵NaClKCl7.947.20高配位數(shù)，非方向性，低溫不導(dǎo)電，高溫離子導(dǎo)電，熔點高共價鍵

2、金剛石單晶硅7.374.68低配位數(shù)，成鍵有方向性及飽和性，低溫不導(dǎo)電，熔點高金屬鍵Ag,Na,Al1.0高配位數(shù)，非方向性，導(dǎo)電性好，熔點較高，延展性好分子鍵Ar0.078低熔點和沸點氫鍵H2O (ice)0.52結(jié)合能高于分子鍵型材料原子鍵合類型及特性3關(guān)于電子的認(rèn)識？關(guān)于電子的認(rèn)識？41.1 1.1 電子的粒子性和波動性電子的粒子性和波動性(particle and wave character of electron)(particle and wave character of electron)1.1.1 1.1.1 電子的粒子性和霍耳效應(yīng)電子的粒子性和霍耳效應(yīng)0HHxERJ B0

3、 xHJ BEne1HRne56光的本性：光的本性：（干涉、衍射）（干涉、衍射）波動性：波動性：表現(xiàn)在傳播過程中表現(xiàn)在傳播過程中粒子性：粒子性：表現(xiàn)在與物質(zhì)相互作用中表現(xiàn)在與物質(zhì)相互作用中 （光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)）（光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)）光同時具有波、粒二象性，波、粒二象性的聯(lián)系：光同時具有波、粒二象性，波、粒二象性的聯(lián)系：hmcE2hmcp2cEm 1.1.2 1.1.2 電子的波動性電子的波動性6德布羅意德布羅意 (due de Broglie, 1892-1960) 德布羅意原來學(xué)習(xí)歷史，后來改學(xué)理論物理學(xué)。德布羅意原來學(xué)習(xí)歷史，后來改學(xué)理論物理學(xué)。他善于用歷史的觀點，用對比的方法分析問

4、題。他善于用歷史的觀點，用對比的方法分析問題。 1923年，德布羅意試圖把粒子性和波動性統(tǒng)一年，德布羅意試圖把粒子性和波動性統(tǒng)一起來。起來。1924年，在博士論文年，在博士論文關(guān)于量子理論的研究關(guān)于量子理論的研究中提出德布羅意波中提出德布羅意波,同時提出用電子在晶體上作衍射同時提出用電子在晶體上作衍射實驗的想法。實驗的想法。 愛因斯坦覺察到德布羅意物質(zhì)波思想的重大意愛因斯坦覺察到德布羅意物質(zhì)波思想的重大意義，譽之為義，譽之為“揭開一幅大幕的一角揭開一幅大幕的一角”。法國物理學(xué)家，法國物理學(xué)家，1929年諾貝年諾貝爾物理學(xué)獎獲得者，波動力爾物理學(xué)獎獲得者，波動力學(xué)的創(chuàng)始人，量子力學(xué)的奠學(xué)的創(chuàng)始人

5、，量子力學(xué)的奠基人之一?；酥弧Ｎ⑽?觀觀 粒粒 子子 波波 粒粒 二二 象象 性性實物粒子既具有粒子性，又具有波實物粒子既具有粒子性，又具有波動性，是粒子性和波動性的統(tǒng)一。動性，是粒子性和波動性的統(tǒng)一。 7 一個質(zhì)量為一個質(zhì)量為m m的實物粒子以速率的實物粒子以速率v v 運動時，既運動時，既具有以能量具有以能量E E和動量和動量P P所描述的粒子性，同時也具所描述的粒子性，同時也具有以頻率和波長所描述的波動性。有以頻率和波長所描述的波動性。hEPh 德布羅意關(guān)系德布羅意關(guān)系如速度如速度v=5.0 102m/s飛行的子飛行的子彈，質(zhì)量為彈，質(zhì)量為m=10-2Kg，對應(yīng)的對應(yīng)的德布羅意波長為

6、：德布羅意波長為：nmmvh25103 . 1 如電子如電子m=9.1 10-31Kg，速，速度度v=5.0 107m/s, 對應(yīng)的德對應(yīng)的德布羅意波長為布羅意波長為：nmmvh2104 . 1 太小測不到！太小測不到！X射線波段8 電子究竟是什么電子究竟是什么？電子具有波粒二象性電子具有波粒二象性9De Broglie De Broglie 波在波在19241924年提出后，在年提出后，在1927-19281927-1928年由年由 Davisson Davisson 和和Germer Germer 以及以及 G.P.Thomson G.P.Thomson 的電子衍射實驗所證實。的電子衍射實

7、驗所證實。法拉第法拉第園園 筒筒入射電子入射電子鎳單晶鎳單晶 d d衍射最大值公式衍射最大值公式波粒二象性是一切物質(zhì)所具有的普遍屬性。波粒二象性是一切物質(zhì)所具有的普遍屬性。102. G.P.湯姆遜實驗湯姆遜實驗1927年英國物理學(xué)家年英國物理學(xué)家G.P.湯姆遜做了電子通過湯姆遜做了電子通過金多晶薄膜的衍射實驗金多晶薄膜的衍射實驗1929年年 德布羅意獲諾貝爾物理獎。德布羅意獲諾貝爾物理獎。1937年年 戴維遜戴維遜 與與 G.P.湯姆遜獲諾貝爾物理獎。湯姆遜獲諾貝爾物理獎。11（約恩遜（約恩遜1961)12電子究竟是什么東西呢？是粒子？還是波？電子究竟是什么東西呢？是粒子？還是波？ “ 電子既

8、不是粒子也不是波電子既不是粒子也不是波 ”，既不是經(jīng)典的粒子也不，既不是經(jīng)典的粒子也不是經(jīng)典的波，但是我們也可以說，是經(jīng)典的波，但是我們也可以說，“ 電子既是粒子也是電子既是粒子也是波，它是粒子和波動二重性矛盾的統(tǒng)一。波，它是粒子和波動二重性矛盾的統(tǒng)一。” 這個波不再這個波不再是經(jīng)典概念的波，粒子也不是經(jīng)典概念中的粒子。是經(jīng)典概念的波，粒子也不是經(jīng)典概念中的粒子。13經(jīng)典概念中經(jīng)典概念中 1.1.實在的物理量的空間分布作周期性的變化實在的物理量的空間分布作周期性的變化; ; 波意味著波意味著 2 2干涉、衍射現(xiàn)象，即相干疊加性。干涉、衍射現(xiàn)象，即相干疊加性。經(jīng)典概念中經(jīng)典概念中 1.1.有一定

9、質(zhì)量、電荷等有一定質(zhì)量、電荷等“顆粒性顆粒性”的屬性的屬性; ; 粒子意味著粒子意味著 2 2有確定的運動軌道，每一時刻有一定有確定的運動軌道，每一時刻有一定 位置和速度。位置和速度。粒子性（不是經(jīng)典的粒子） ：“原子性”或“顆粒性”。即具有不與“粒子有確切的軌道”的概念相聯(lián)系。 波動性（不是經(jīng)典的波）：波的“疊加性”，并不與某種實際的物理量在空間的分布相聯(lián)系。 14波動性波動性 “可疊加性可疊加性”“”“干涉干涉”“”“衍衍射射”“”“偏振偏振” 具有頻率和波矢具有頻率和波矢 沒有實在的物理量在沒有實在的物理量在周期性變化周期性變化粒子性：粒子性： “整體性整體性”有確定軌道 隨機(jī)性隨機(jī)性,

10、 ,拋棄軌道概念拋棄軌道概念同 具有能量，動量具有能量，動量經(jīng)典粒子經(jīng)典粒子微觀粒子微觀粒子經(jīng)典波經(jīng)典波同有物理量在周期性變化151.1.3 1.1.3 波函數(shù)波函數(shù) 電磁波可以用電場強度和磁場強度在時間和空間的變電磁波可以用電場強度和磁場強度在時間和空間的變化來描述，機(jī)械波可以用質(zhì)點的位移隨時間變化來描述?；瘉砻枋?，機(jī)械波可以用質(zhì)點的位移隨時間變化來描述。 物質(zhì)波也可以用一個隨時間和空間變化的函數(shù)來描述，這物質(zhì)波也可以用一個隨時間和空間變化的函數(shù)來描述，這個函數(shù)稱為波函數(shù)，通常用個函數(shù)稱為波函數(shù)，通常用來表示。來表示。 微觀粒子微觀粒子的基本屬性不能用經(jīng)典語言確切描述。的基本屬性不能用經(jīng)典語

11、言確切描述。 量子力學(xué)用波函數(shù)描述微觀粒子的運動狀態(tài)，波函量子力學(xué)用波函數(shù)描述微觀粒子的運動狀態(tài)，波函數(shù)所遵從的方程數(shù)所遵從的方程薛定諤方程是量子力學(xué)的基本方程。薛定諤方程是量子力學(xué)的基本方程。161.1.3.1 1.1.3.1 物質(zhì)波的波函數(shù)及其統(tǒng)計解釋物質(zhì)波的波函數(shù)及其統(tǒng)計解釋1. 1. 波函數(shù)：用波函數(shù)描述微觀客體的運動狀態(tài)。波函數(shù)：用波函數(shù)描述微觀客體的運動狀態(tài)。2. 2. 波函數(shù)的強度波函數(shù)的強度模的平方模的平方3. 3. 波函數(shù)的統(tǒng)計解釋波函數(shù)的統(tǒng)計解釋4. 4. 波函數(shù)應(yīng)滿足的條件波函數(shù)應(yīng)滿足的條件172( , )r t代表在某處電子出現(xiàn)的幾率，幾率密度代表在某處電子出現(xiàn)的幾率，

12、幾率密度2. 2. 波函數(shù)的強度波函數(shù)的強度模的平方模的平方 電子在運動中既有電子在運動中既有粒子性粒子性，又有，又有波的性質(zhì)波的性質(zhì)。電子的波。電子的波性就是電子波，性就是電子波，是一種具有統(tǒng)計規(guī)律的幾率波，它決定電是一種具有統(tǒng)計規(guī)律的幾率波，它決定電子在空間某處出現(xiàn)的幾率。子在空間某處出現(xiàn)的幾率。既然幾率波決定微觀粒子在空既然幾率波決定微觀粒子在空間不同位置出現(xiàn)的幾率，那么在間不同位置出現(xiàn)的幾率，那么在t t時刻，幾率波應(yīng)當(dāng)是空間時刻，幾率波應(yīng)當(dāng)是空間位置位置(x,y,z)(x,y,z)的函數(shù)。此函數(shù)寫為的函數(shù)。此函數(shù)寫為(x,y,z,t)(x,y,z,t)或或 (r,t)(r,t)，稱之

13、為稱之為波函數(shù)波函數(shù)。183. 3. 波函數(shù)的統(tǒng)計解釋波函數(shù)的統(tǒng)計解釋光柵衍射光柵衍射電子衍射電子衍射類類比比19 r r 點附近衍射花樣的強度點附近衍射花樣的強度 正比于該點附近感光點的數(shù)目，正比于該點附近感光點的數(shù)目， 正比于該點附近出現(xiàn)的電子數(shù)目，正比于該點附近出現(xiàn)的電子數(shù)目， 正比于電子出現(xiàn)在正比于電子出現(xiàn)在 r r 點附近的幾點附近的幾 率。率。在電子衍射實驗在電子衍射實驗中，照相底片上中，照相底片上 衍射實驗所揭示的電子的波動性衍射實驗所揭示的電子的波動性是是：許多電子在同一個實驗：許多電子在同一個實驗中的中的統(tǒng)計結(jié)果統(tǒng)計結(jié)果，或者是一個電子在許多次相同實驗中的，或者是一個電子在許

14、多次相同實驗中的統(tǒng)計統(tǒng)計結(jié)果。結(jié)果。 波函數(shù)波函數(shù)正是為了描述粒子的這種行為而引進(jìn)的，在此基礎(chǔ)上，正是為了描述粒子的這種行為而引進(jìn)的，在此基礎(chǔ)上，Born Born 提出了波函數(shù)意義的提出了波函數(shù)意義的統(tǒng)計解釋統(tǒng)計解釋。20用電子雙縫衍射說明波函數(shù)的物理意義。用電子雙縫衍射說明波函數(shù)的物理意義。1PA2PBS D1 12 2P粒子數(shù)分布是單個粒子粒子數(shù)分布是單個粒子概率分布的積累效應(yīng)。概率分布的積累效應(yīng)。單個電子在何處出現(xiàn)是隨機(jī)的，但在空間各處出現(xiàn)的概率單個電子在何處出現(xiàn)是隨機(jī)的，但在空間各處出現(xiàn)的概率具有確定的分布。波動性是單個粒子的特性。具有確定的分布。波動性是單個粒子的特性。2122 t

15、 t 時刻，出現(xiàn)在空間（時刻，出現(xiàn)在空間（x,y,zx,y,z）點附近單位體積內(nèi)）點附近單位體積內(nèi)的粒子數(shù)與總粒子數(shù)之比的粒子數(shù)與總粒子數(shù)之比 t t 時刻，粒子出現(xiàn)在空間（時刻，粒子出現(xiàn)在空間（x,y,zx,y,z）點附近單位體）點附近單位體積內(nèi)的概率積內(nèi)的概率 t t 時刻，粒子在空間分布的概率密度時刻，粒子在空間分布的概率密度 2( , )r t的物理意義：的物理意義：23 粒子在某一個時刻粒子在某一個時刻t t，在空間某點上粒子出現(xiàn)的幾率應(yīng)該，在空間某點上粒子出現(xiàn)的幾率應(yīng)該是唯一的、有限的，所以波函數(shù)必須是單值的、有限的；又是唯一的、有限的，所以波函數(shù)必須是單值的、有限的；又因為粒子在

16、空間的幾率分布不會發(fā)生突變，所以波函數(shù)還必因為粒子在空間的幾率分布不會發(fā)生突變，所以波函數(shù)還必須是連續(xù)的。須是連續(xù)的。1|2dVV 由于粒子必定要在空間中的某一點出現(xiàn)，所以任意時刻，由于粒子必定要在空間中的某一點出現(xiàn)，所以任意時刻，在整個空間發(fā)現(xiàn)粒子的總幾率應(yīng)是在整個空間發(fā)現(xiàn)粒子的總幾率應(yīng)是1 1。所以應(yīng)有：。所以應(yīng)有：4.4.波函數(shù)應(yīng)滿足的條件波函數(shù)應(yīng)滿足的條件1.1.標(biāo)準(zhǔn)條件標(biāo)準(zhǔn)條件2.2.歸一化條件歸一化條件 波函數(shù)必須滿足波函數(shù)必須滿足“單值、有限、連續(xù)單值、有限、連續(xù)”的條件，稱為波的條件，稱為波函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)條件。也就是說，波函數(shù)必須連續(xù)可微，且一階函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)條件。也就是說，波函數(shù)必須

17、連續(xù)可微，且一階導(dǎo)數(shù)也連續(xù)可微。導(dǎo)數(shù)也連續(xù)可微。24 假設(shè)：假設(shè)：t t時刻空間某一點時刻空間某一點(x, y, z)(x, y, z)小體積元小體積元d ddx dy dzdx dy dz發(fā)發(fā)現(xiàn)電子的幾率為現(xiàn)電子的幾率為dWdW。22dWddWCd 歸一化條件歸一化條件波函數(shù)是連續(xù)的；波函數(shù)是連續(xù)的；單值、有限，單值、有限，在在空間內(nèi)找到電子空間內(nèi)找到電子幾率總是幾率總是1 1；2( , )r tl波函數(shù)的歸一化條件波函數(shù)的歸一化條件2( , )r t正比于正比于t t時刻粒子出現(xiàn)在空間時刻粒子出現(xiàn)在空間(x,y,z)(x,y,z)這一點的幾率。這一點的幾率。25222111WdWCdCdC

18、d (x,y,z,t)(x,y,z,t)稱為歸一化波函數(shù)，此過程叫稱為歸一化波函數(shù)，此過程叫歸一化歸一化。波函數(shù)波函數(shù) 代表微觀粒子在空間出現(xiàn)的幾率密度。代表微觀粒子在空間出現(xiàn)的幾率密度。 2電子在空間的幾率密度分布就是相應(yīng)的電子云電荷密度分布。電子在空間的幾率密度分布就是相應(yīng)的電子云電荷密度分布。26 物質(zhì)波的波函數(shù)不描述介質(zhì)中運動物質(zhì)波的波函數(shù)不描述介質(zhì)中運動狀態(tài)（相位）傳播的過程。狀態(tài)（相位）傳播的過程。注意：概率密度，粒子在空間分布的統(tǒng)計規(guī)律概率密度，粒子在空間分布的統(tǒng)計規(guī)律227 微觀粒子量子狀態(tài)用波函數(shù)完全描述，波函數(shù)確定之后，微觀粒子量子狀態(tài)用波函數(shù)完全描述，波函數(shù)確定之后，粒子

19、的任何一個力學(xué)量的平均值及其測量的可能值和相應(yīng)的幾粒子的任何一個力學(xué)量的平均值及其測量的可能值和相應(yīng)的幾率分布也都被完全確定，波函數(shù)完全描寫微觀粒子的狀態(tài)。因率分布也都被完全確定，波函數(shù)完全描寫微觀粒子的狀態(tài)。因此量子力學(xué)最核心的問題就是要解決以下兩個問題：此量子力學(xué)最核心的問題就是要解決以下兩個問題：(1)(1)在各種情況下，找出描述系統(tǒng)的各種可能的波函數(shù)；在各種情況下，找出描述系統(tǒng)的各種可能的波函數(shù)； (2)(2)波函數(shù)如何隨時間演化。波函數(shù)如何隨時間演化。l引言引言w 這些問題在這些問題在19261926年年SchrSchrdinger dinger 提出了波動方程之后得到提出了波動方程

20、之后得到了圓滿解決。了圓滿解決。28薛定諤薛定諤 ERWIN SCHRERWIN SCHRDINGER DINGER (1887-1961)(1887-1961)奧地利人，因發(fā)現(xiàn)原子理論的有效的新形式波動力學(xué)，與奧地利人，因發(fā)現(xiàn)原子理論的有效的新形式波動力學(xué)，與狄拉克狄拉克(Dirac, 1902-1984)(Dirac, 1902-1984)因創(chuàng)立相對論性的波動方程狄因創(chuàng)立相對論性的波動方程狄拉克方程，共同分享了拉克方程，共同分享了19331933年度諾貝爾物理學(xué)獎。年度諾貝爾物理學(xué)獎。291.1.4 1.1.4 薛定諤（薛定諤（SchrSchrdingerdinger）方程）方程 薛定諤方

21、程是波函數(shù)所遵從的方程量子力學(xué)的基薛定諤方程是波函數(shù)所遵從的方程量子力學(xué)的基本方程，是量子力學(xué)的基本假設(shè)之一，只能建立，不能推本方程，是量子力學(xué)的基本假設(shè)之一，只能建立，不能推導(dǎo)，其正確性由實驗檢驗。導(dǎo)，其正確性由實驗檢驗。1. 1. 建立建立 （簡單（簡單復(fù)雜，復(fù)雜， 特殊特殊一般）一般）一維自由粒子的振幅方程一維自由粒子的振幅方程三維自由粒子的振幅方程三維自由粒子的振幅方程定態(tài)定態(tài)一般狀態(tài)一般狀態(tài)30l自由粒子的波函數(shù)自由粒子的波函數(shù) 自由粒子是不受外力作用的粒子，它在運動過程中作勻速自由粒子是不受外力作用的粒子，它在運動過程中作勻速直線運動（設(shè)沿直線運動（設(shè)沿X X軸），其能量和動量保持

22、不變。軸），其能量和動量保持不變。自由粒子物質(zhì)波的頻率和波長也是保持不變的。自由粒子物質(zhì)波的頻率和波長也是保持不變的。結(jié)論：自由粒子的物質(zhì)波是單色平面波。結(jié)論：自由粒子的物質(zhì)波是單色平面波。一個頻率為一個頻率為 、波長為、波長為 沿沿x x方向傳播的單色平面波的表達(dá)式為：方向傳播的單色平面波的表達(dá)式為：)(2cos),(txAtxY 利用波粒二象性的關(guān)系式，用描述粒子性的物理量來代替利用波粒二象性的關(guān)系式，用描述粒子性的物理量來代替描述波動性的物理量，有描述波動性的物理量，有：Ph,hE對應(yīng)的德布羅意波具有頻率和波長：對應(yīng)的德布羅意波具有頻率和波長：)(2cos),(EtpxhAtxY31根據(jù)

23、歐拉公式，有：根據(jù)歐拉公式，有： 這個波函數(shù)既包含有反映波動性的波動方程的形式，這個波函數(shù)既包含有反映波動性的波動方程的形式，又包含有體現(xiàn)粒子性的物理量又包含有體現(xiàn)粒子性的物理量E E和和P P，因此它描述了微觀粒子因此它描述了微觀粒子具有波粒二象性的特征。具有波粒二象性的特征。)(2exp),(EtPxhiAtx)(exp),(EtPxiAtxEtiextx)(),(pxiAex)(推廣推廣priAer)(只是位置的函數(shù)，只是位置的函數(shù)，與時間無關(guān)與時間無關(guān)定態(tài)波函數(shù)定態(tài)波函數(shù)振幅函數(shù)振幅函數(shù)32l定態(tài)波函數(shù)定態(tài)波函數(shù) 如果波函數(shù)可以表示為一個空間坐標(biāo)的函數(shù)如果波函數(shù)可以表示為一個空間坐標(biāo)的

24、函數(shù) 與與一個時間函數(shù)一個時間函數(shù) 的乘積，這個波函數(shù)就稱為的乘積，這個波函數(shù)就稱為“定態(tài)波函定態(tài)波函數(shù)數(shù)”?？杀硎緸椋??？杀硎緸椋篍tie),(zyx或或Etiezyxtzyx),(),(Etiertr)(),(定態(tài)波函數(shù)所描寫的狀態(tài)稱為定態(tài)波函數(shù)所描寫的狀態(tài)稱為“定態(tài)定態(tài)”。如果粒子處于定態(tài)，則有：如果粒子處于定態(tài)，則有：222| )(|)(| ),(|rertrEti粒子在空間某處出現(xiàn)的幾率不隨時間而改變粒子在空間某處出現(xiàn)的幾率不隨時間而改變 這是定態(tài)的一個重要性質(zhì)。這是定態(tài)的一個重要性質(zhì)。 33 在解決實際問題中，感興趣的不是波函數(shù)本身，而是它的在解決實際問題中，感興趣的不是波函數(shù)本身

25、，而是它的模的平方。模的平方。 如果粒子處于定態(tài)，求出波函數(shù)的空間部分如果粒子處于定態(tài)，求出波函數(shù)的空間部分 (x,y,z)(x,y,z)一般來一般來說已完全夠用了，而不必再去考慮時間因子。因此，我們通常說已完全夠用了，而不必再去考慮時間因子。因此，我們通常把把 (x,y,z)(x,y,z)稱為稱為“振幅波函數(shù)振幅波函數(shù)”，甚至干脆稱為，甚至干脆稱為“定態(tài)波函數(shù)定態(tài)波函數(shù)”。一維自由粒子的波函數(shù)可以寫為：一維自由粒子的波函數(shù)可以寫為：EtipxipxEtieAeAetx)(),(三維自由粒子的波函數(shù)可以寫為：三維自由粒子的波函數(shù)可以寫為：EtirpirpEtieAeAetr)(),(34222

26、221)()(pAepidxxdpxi自由粒自由粒子：子：勢函數(shù)勢函數(shù)0UmpmvEExx22122kmEpx22主要思路：主要思路：3502222mEdxd082222hmEdxd一維條件下自由電子一維條件下自由電子的薛定諤方程的薛定諤方程假設(shè)：電子是在確定的勢場中運動，電子的總能量假設(shè)：電子是在確定的勢場中運動，電子的總能量E E應(yīng)是勢能應(yīng)是勢能 U(x)U(x)和動能之和。和動能之和。0)(2222UEmdxd0)(82222UEhmdxd一維空間電子運動的一維空間電子運動的定態(tài)薛定諤方程定態(tài)薛定諤方程0)(822222222UEhmzyx三維空間電子運動三維空間電子運動的定態(tài)薛定諤方程

27、的定態(tài)薛定諤方程362222222zyx0)(222UEm定態(tài)薛定諤方程定態(tài)薛定諤方程的一般式的一般式薛定諤方程的理解：薛定諤方程的理解： 一質(zhì)量為一質(zhì)量為m m并在勢場為并在勢場為U (x, y, z) U (x, y, z) 的勢場中運動的微觀粒的勢場中運動的微觀粒子，其運動的穩(wěn)定狀態(tài)必然與波函數(shù)子，其運動的穩(wěn)定狀態(tài)必然與波函數(shù)(x, y, z)(x, y, z)相聯(lián)系。這個相聯(lián)系。這個方程的每一個解方程的每一個解(x, y, z)(x, y, z)表示粒子運動可能有的穩(wěn)定態(tài)，與表示粒子運動可能有的穩(wěn)定態(tài)，與這個解相對應(yīng)的常數(shù)這個解相對應(yīng)的常數(shù)E E，就是粒子在這種穩(wěn)態(tài)下具有的能量。，就是

28、粒子在這種穩(wěn)態(tài)下具有的能量。 描述電子運動狀態(tài)的波函數(shù)必須滿足薛定諤方程，即波函描述電子運動狀態(tài)的波函數(shù)必須滿足薛定諤方程，即波函數(shù)必定是薛定諤方程的解。數(shù)必定是薛定諤方程的解。37當(dāng)當(dāng)滿足下列三個等價條件中的任何一個時，滿足下列三個等價條件中的任何一個時，就就是定態(tài)波函數(shù)：是定態(tài)波函數(shù)： （1.1.） 描述的狀態(tài)其能量有確定的值；描述的狀態(tài)其能量有確定的值； （2.2.） 滿足定態(tài)滿足定態(tài)SchrSchrdingerdinger方程；方程； （3.3.） |2 2 與與 t t無關(guān)。無關(guān)。),(),(),(2),(22tzyxzyxUtzyxmttzyxi一般性薛定諤方程一般性薛定諤方程38

29、2.2.討論：討論：1 1、薛定諤方程也稱為波動方程，描述在勢場薛定諤方程也稱為波動方程，描述在勢場U U中粒子狀態(tài)隨中粒子狀態(tài)隨時間的變化規(guī)律。時間的變化規(guī)律。2 2 、建立方程而不是推導(dǎo)方程，正確性由實驗驗證。薛定諤方、建立方程而不是推導(dǎo)方程，正確性由實驗驗證。薛定諤方 程實質(zhì)上是一種基本假設(shè)，不能從其他更基本原理或方程推程實質(zhì)上是一種基本假設(shè)，不能從其他更基本原理或方程推 導(dǎo)出來，它的正確性由它解出的結(jié)果是否符合實驗來檢驗。導(dǎo)出來，它的正確性由它解出的結(jié)果是否符合實驗來檢驗。3 3、薛定諤方程是線性方程。是微觀粒子的基本方程。、薛定諤方程是線性方程。是微觀粒子的基本方程。4 4、自由粒子

30、波函數(shù)必須是、自由粒子波函數(shù)必須是復(fù)數(shù)形式復(fù)數(shù)形式，否則不滿足自由粒子薛，否則不滿足自由粒子薛 定諤方程。定諤方程。5 5、薛定諤方程是非相對論的方程。、薛定諤方程是非相對論的方程。 39l經(jīng)典自由電子論經(jīng)典自由電子論-價電子的運動規(guī)律價電子的運動規(guī)律 (classical free electron theory)(classical free electron theory)1 1 觀點觀點(Viewpoints)(Viewpoints): 金屬是由原子（正離子）點陣構(gòu)成的，價電子是完全自由的，可以金屬是由原子（正離子）點陣構(gòu)成的，價電子是完全自由的，可以 在整個金屬中自由運動，就好像氣體

31、分子能在一個容器內(nèi)自由運動一在整個金屬中自由運動，就好像氣體分子能在一個容器內(nèi)自由運動一樣，故可以把價電子看成樣，故可以把價電子看成“電子氣電子氣”。 自由電子的運動遵守自由電子的運動遵守經(jīng)典力學(xué)經(jīng)典力學(xué)的運動規(guī)律，遵守氣體分子運動論。的運動規(guī)律，遵守氣體分子運動論。 這些電子在一般情況下可沿所有方向運動，但在電場作用下它們將這些電子在一般情況下可沿所有方向運動，但在電場作用下它們將 逆著電場方向運動，從而使金屬產(chǎn)生電流。電子和原子的碰撞妨礙電逆著電場方向運動，從而使金屬產(chǎn)生電流。電子和原子的碰撞妨礙電子的無限加速，形成電阻。子的無限加速，形成電阻。 19001900年特魯?shù)拢晏佤數(shù)拢≒.D

32、rudeP.Drude）首先提出用金屬中自由電子的運動）首先提出用金屬中自由電子的運動來解釋金屬導(dǎo)電性問題，以后洛倫茲進(jìn)一步發(fā)展了特魯?shù)碌母拍睿瑏斫忉尳饘賹?dǎo)電性問題，以后洛倫茲進(jìn)一步發(fā)展了特魯?shù)碌母拍睿⒘私饘俚慕?jīng)典電子理論。建立了金屬的經(jīng)典電子理論。40不同速率不同速率v v的粒子的粒子數(shù)數(shù)N(v)N(v)滿足麥克斯韋滿足麥克斯韋波爾茲曼分布波爾茲曼分布41 經(jīng)典自由電子論把價電子看作是經(jīng)典自由電子論把價電子看作是公有化公有化的，價電子不屬的，價電子不屬于某一個原子，可以在整個金屬中運動，它忽略了于某一個原子，可以在整個金屬中運動，它忽略了電子間的電子間的排斥作用排斥作用和和正離子點陣周期

33、場正離子點陣周期場的作用。仿佛把離子實分散地的作用。仿佛把離子實分散地涂抹成不動而又均勻的正電荷背景，好比電子是能夠很自由涂抹成不動而又均勻的正電荷背景，好比電子是能夠很自由地在其中運動的一種地在其中運動的一種“凝膠凝膠”。提出這種。提出這種“凝膠模型凝膠模型”為的為的是讓系統(tǒng)呈電中性，也正是由于有這種是讓系統(tǒng)呈電中性，也正是由于有這種“凝膠凝膠”電子才不會電子才不會被庫侖力爆炸式地分開。被庫侖力爆炸式地分開。42n自由電子氣體模型只有一個獨立參量，電子密度，也就是自由電子氣體模型只有一個獨立參量，電子密度，也就是單位體積中的平均電子數(shù)：單位體積中的平均電子數(shù)：n=Nn=NA AZ Z m m

34、/A/An對于金屬，典型的數(shù)值為對于金屬，典型的數(shù)值為1010222210102323/cm/cm3 3n為了研究金屬的物理性能如電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)等性質(zhì)，把為了研究金屬的物理性能如電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)等性質(zhì)，把電子看作是經(jīng)典電子看作是經(jīng)典粒子粒子，在自由和獨立電子近似基礎(chǔ)上，進(jìn)，在自由和獨立電子近似基礎(chǔ)上，進(jìn)一步假定：一步假定：1.電子會受到散射，或經(jīng)受碰撞。碰撞作用將瞬時地改變電子會受到散射，或經(jīng)受碰撞。碰撞作用將瞬時地改變電子的速度，相繼兩次的碰撞之間電子直線運動，遵從牛電子的速度，相繼兩次的碰撞之間電子直線運動，遵從牛頓定律。頓定律。4344電子在金屬內(nèi)受晶格（離子實）的散射示意圖電子在金屬

35、內(nèi)受晶格（離子實）的散射示意圖取單個電子為研究對象取單個電子為研究對象ei 對于總電流的貢獻(xiàn)為零（電流是電荷的定向運動）對于總電流的貢獻(xiàn)為零（電流是電荷的定向運動）452. 2.對電子受到的散射或碰撞，簡單地用馳豫時對電子受到的散射或碰撞，簡單地用馳豫時(relaxation (relaxation time)time) 描述。在描述。在dtdt時間內(nèi)，電子受碰撞幾率為時間內(nèi)，電子受碰撞幾率為dt/dt/ ， 相當(dāng)于相相當(dāng)于相繼兩次碰撞間的平均時間。繼兩次碰撞間的平均時間。加入電場后，電子將總體會有一個定向運動的速度即合速度，也就是漂移速度v(與電場方向相反)462.2.主要成就主要成就 (m

36、ain achievements)(main achievements) 計算出金屬的電導(dǎo)率計算出金屬的電導(dǎo)率EeamfmEemfamEetavmEev21mEnevenJ22vLmEneJ22vLmneEJ22Lvnem221LL平均自由程 兩次碰撞之間的距離平均弛豫時間 兩次碰撞之間的時間47 經(jīng)典的電導(dǎo)率公式表明，單位體積金屬中的經(jīng)典的電導(dǎo)率公式表明，單位體積金屬中的自由電子數(shù)自由電子數(shù)目愈多目愈多，電子運動的電子運動的自由程愈大自由程愈大，則金屬的，則金屬的導(dǎo)電性愈好導(dǎo)電性愈好。n n , L , L 48 導(dǎo)出了導(dǎo)出了維德曼佛朗茲定律維德曼佛朗茲定律證明：證明：在同一溫度下，各種金屬

37、的熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率的比值在同一溫度下，各種金屬的熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率的比值為一常數(shù)，稱為洛侖茲常數(shù)為一常數(shù)，稱為洛侖茲常數(shù)L L。L/491 1）一價金屬和二價金屬的導(dǎo)電問題）一價金屬和二價金屬的導(dǎo)電問題 按照自由電子的概念，二價金屬的價電子比一價金屬按照自由電子的概念，二價金屬的價電子比一價金屬多，似乎二價金屬的導(dǎo)電性比一價金屬好很多。但是實際多，似乎二價金屬的導(dǎo)電性比一價金屬好很多。但是實際情況并不是這樣。情況并不是這樣。 3 3 缺陷缺陷(defects, drawbacks)(defects, drawbacks)502 2）電子比熱問題）電子比熱問題 按照經(jīng)典自由電子論，金屬中價電子如同氣體

38、分子一按照經(jīng)典自由電子論，金屬中價電子如同氣體分子一樣，在溫度樣，在溫度T T下每下每1 1個電子的平均能量為個電子的平均能量為3 3k kB BT T/2(/2(k kB B為玻耳為玻耳茲曼常數(shù)茲曼常數(shù)) )。對于一價金屬來說，每對于一價金屬來說，每1mol1mol電子氣的能量電子氣的能量E Ee e= =N NA A3 3k kB BT T/2=3/2=3RTRT/2/2，N NA A為為AvogadroAvogadro常數(shù)，常數(shù)，N NA A=6.022=6.02210102323molmol-1 -1, ,R R為氣體常數(shù)。為氣體常數(shù)。1mol1mol電子氣的熱容電子氣的熱容: : C

39、 Ce ev v=d=dE Ee e/d/dT T=3=3R R/23cal/mol/23cal/mol。這一結(jié)果。這一結(jié)果比試驗測得的熱比試驗測得的熱容約大容約大100100倍。倍。 51 總之，經(jīng)典自由電子論取得了重要成就，這是因為它的一些總之，經(jīng)典自由電子論取得了重要成就，這是因為它的一些假設(shè)基本上是對的，例如它認(rèn)為價電子能夠在整個金屬中運動，假設(shè)基本上是對的，例如它認(rèn)為價電子能夠在整個金屬中運動，這是理解金屬態(tài)的基本出發(fā)點。但是，這一理論也遇到了困難。這是理解金屬態(tài)的基本出發(fā)點。但是，這一理論也遇到了困難。其其根源根源在于在于經(jīng)典自由電子論立足于牛頓力學(xué)，而對微觀粒子的經(jīng)典自由電子論立

40、足于牛頓力學(xué)，而對微觀粒子的運動問題，需要用量子力學(xué)解決。運動問題，需要用量子力學(xué)解決。52這一理論克服了經(jīng)典自由電子論所遇到的一些矛盾，成功地處這一理論克服了經(jīng)典自由電子論所遇到的一些矛盾，成功地處理了材料中若干物理問題。理了材料中若干物理問題。l量子自由電子理論量子自由電子理論(quantum free electron theory)(quantum free electron theory) 19251925年年, , 費米和狄拉克相繼提出量子系統(tǒng)新的統(tǒng)計方法費米和狄拉克相繼提出量子系統(tǒng)新的統(tǒng)計方法-費米費米- -狄拉狄拉克統(tǒng)計?？私y(tǒng)計。19281928年，索末菲提出電子不服從經(jīng)典統(tǒng)計

41、分布而遵守量子統(tǒng)計年，索末菲提出電子不服從經(jīng)典統(tǒng)計分布而遵守量子統(tǒng)計分布費米分布費米-狄拉克統(tǒng)計狄拉克統(tǒng)計. .基本觀點：基本觀點： 金屬中離子形成的金屬中離子形成的勢場勢場各處都是各處都是均勻均勻的；的； 價電子共有，不束縛于某個原子，可以自由運動，價電子共有，不束縛于某個原子，可以自由運動，電子間沒電子間沒有相互作用；有相互作用； 電子運動服從電子運動服從量子力學(xué)量子力學(xué)原理；原理；531.2 1.2 金屬的費密金屬的費密(Fermi)-(Fermi)-索末菲索末菲(Sommerfel)(Sommerfel)電子理論電子理論 1.2.1 1.2.1 金屬中自由電子的能級金屬中自由電子的能級

42、 一維勢阱模型：一維勢阱模型： U(0) = U(L)= U(x) = 0 1.1.一維金屬晶體中自由電子的能級一維金屬晶體中自由電子的能級02222mEdxd)0(Lx將將U(x) = 0 代入薛定諤方程。代入薛定諤方程。假設(shè)在假設(shè)在L L的金屬絲中有一個自由電子在運動的金屬絲中有一個自由電子在運動. .540)2(222dxdxBxA2sin2cos方程的一般解方程的一般解 電子波函數(shù)的邊界條件：電子波函數(shù)的邊界條件：x=0, x=0, (x)=0; (x)=0; xB2sin由邊界條件由邊界條件x=L, x=L, (L)=0(L)=0，且且B0B0， 只能取只能取2L, 2L/2, 2L

43、/3,2L, 2L/2, 2L/3,2L/n, n2L/n, n取取1,2,3, 1,2,3, 正整數(shù)。正整數(shù)。n n為金屬中自由電子能級的量子數(shù)。為金屬中自由電子能級的量子數(shù)。222KmE由德布羅意關(guān)系式得55波函數(shù)歸波函數(shù)歸一化條件一化條件LB2由得xLnLxLxsin22sin2)(1)(20dxxL56222222228nmLnmLhE電子的能量：電子的能量： 上式表明：被關(guān)在長度為上式表明：被關(guān)在長度為L L的一維勢阱內(nèi)的自由電子的的一維勢阱內(nèi)的自由電子的能量是量能量是量子化的子化的。n=1 n=1 能量最低是電子基態(tài)，其他能量最低是電子基態(tài)，其他n n值下為激發(fā)態(tài)。值下為激發(fā)態(tài)。2

44、218) 12(mLhnEEEnnL nL nE E 自由電子相鄰能級的能量差很小，所以自由自由電子相鄰能級的能量差很小，所以自由電子的能級是一種電子的能級是一種準(zhǔn)連續(xù)的能級準(zhǔn)連續(xù)的能級。57l波函數(shù)的應(yīng)用波函數(shù)的應(yīng)用- - 分析金屬中自由電子的分布幾率分析金屬中自由電子的分布幾率波函數(shù)模的平方表示電子在某處出現(xiàn)的幾率波函數(shù)模的平方表示電子在某處出現(xiàn)的幾率xdxLnLdxx22sin2)(邊界處邊界處， x=0 x=0，x=Lx=L時，時， =0 =0 0 xL0 xL區(qū)間區(qū)間，n n是波幅數(shù)，波幅是波幅數(shù)，波幅處電子出現(xiàn)的幾率最大，波節(jié)處電子出現(xiàn)的幾率最大，波節(jié)處幾乎為零。處幾乎為零。電子出

45、現(xiàn)在各處的幾率密度是變化的。58對于電子在三維金屬中運動，根據(jù)三維邊界條件，解薛定諤方程對于電子在三維金屬中運動，根據(jù)三維邊界條件，解薛定諤方程0(0, ,)( , , )( , ,0, , ,)x y zLV x y zx y zx y zLzyxzyxEEEEzyxzyx)()()(),(0,00 , 0 , 0LLL2.三維金屬晶體中自由電子的能級三維金屬晶體中自由電子的能級0)(822222222UEhmzyx59)sin()sin()sin(),(zLnyLnxLnAzyxzyx222222228)(8nmLhnnnmLhEzyx 自由電子在三維空間中運動需要三個量子數(shù)自由電子在三維

46、空間中運動需要三個量子數(shù)n nx x，n ny y，n nz z， 其其中每個量子數(shù)可獨立地取中每個量子數(shù)可獨立地取1,2,3, 1,2,3, 正整數(shù)。正整數(shù)。60注注: : 電子的狀態(tài)是由一組正整數(shù)（電子的狀態(tài)是由一組正整數(shù)（n nx x，n ny y，n nz z）來確）來確定的。定的。 波函數(shù)代表駐波狀態(tài)：波函數(shù)代表駐波狀態(tài)： 電子在勢壘的發(fā)射下作來回往復(fù)運動（電子電子在勢壘的發(fā)射下作來回往復(fù)運動（電子不能逸出金屬表面），盡管電子不是靜止的，不能逸出金屬表面），盡管電子不是靜止的，但電子的平均動量和平均速度等于零。但電子的平均動量和平均速度等于零。得不到金屬中電子的導(dǎo)電性。得不到金屬中電

47、子的導(dǎo)電性。駐波條件 0,00 , 0 , 0LLL61簡并：簡并：波函數(shù)不同（不同量子狀態(tài)）能量相同。波函數(shù)不同（不同量子狀態(tài)）能量相同。222228 sinsinsin,zyxzyxnnnmLhEzLnyLnxLnAzyx222222211222222221122222222112868 sinsin2sin,868 sin2sinsin,868 2sinsinsin,mLhnnnmLhEzLyLxLAzyxmLhnnnmLhEzLyLxLAzyxmLhnnnmLhEzLyLxLAzyxzyxzyxzyx當(dāng)電子的（nx,ny,nz）分別對應(yīng)為（112），（121），（211）時，簡并態(tài)：如

48、果幾個狀態(tài)（不同波函數(shù)）對應(yīng)于同一能級，則稱它們?yōu)楹啿B(tài).自旋相反的兩個電子，能量相同，為簡并態(tài)。62求解定態(tài)問題的步驟求解定態(tài)問題的步驟討論定態(tài)問題就是要求出體系可能有的定態(tài)波函數(shù)討論定態(tài)問題就是要求出體系可能有的定態(tài)波函數(shù)( r, t) r, t) 和在這和在這些態(tài)中的能量些態(tài)中的能量 E E。其具體步驟如下：。其具體步驟如下：（1 1）列出定態(tài)）列出定態(tài) SchrSchrdingerdinger方程方程（2 2）根據(jù)波函數(shù)三個標(biāo)準(zhǔn)條件求解）根據(jù)波函數(shù)三個標(biāo)準(zhǔn)條件求解能量能量 E E 的本征值問題，得：的本征值問題，得：（3 3）寫出定態(tài)波函數(shù)即得到對應(yīng)）寫出定態(tài)波函數(shù)即得到對應(yīng)第第 n

49、n 個本征值個本征值 E En n 的定態(tài)波的定態(tài)波函數(shù)函數(shù)（4 4）通過歸一化確定歸一化系數(shù)）通過歸一化確定歸一化系數(shù) ,2121nnEEE ，本本征征函函數(shù)數(shù)本本征征值值：631.2.2 1.2.2 自由電子的能級密度（狀態(tài)密度、態(tài)密度）自由電子的能級密度（狀態(tài)密度、態(tài)密度）222228 zyxnnnmLhE孤立原子的能量是量子化的，各分立能級構(gòu)成不連續(xù)的能級譜。孤立原子的能量是量子化的，各分立能級構(gòu)成不連續(xù)的能級譜。同一個同一個E E值可能對應(yīng)若干組不同的量子數(shù)值可能對應(yīng)若干組不同的量子數(shù)( nx ny nz )( nx ny nz )，即對可能應(yīng)，即對可能應(yīng)若干個不同的狀態(tài)。若干個不同

50、的狀態(tài)。為了計算金屬中自由電子氣的能量，就需要了解所有自由電子的能量為了計算金屬中自由電子氣的能量，就需要了解所有自由電子的能量分配，即每個能級下的自由電子數(shù)。分配，即每個能級下的自由電子數(shù)。但由于能級間的能量差很小，形成準(zhǔn)連續(xù)的分布。我們只要知道某個但由于能級間的能量差很小，形成準(zhǔn)連續(xù)的分布。我們只要知道某個能量范圍內(nèi)的自由電子數(shù)就可以了。能量范圍內(nèi)的自由電子數(shù)就可以了。64dEdNEZ)(?)(ENl能級密度（狀態(tài)密度）能級密度（狀態(tài)密度）：定義為：定義為其中其中dNdN為為E E到到E+dEE+dE能量范圍內(nèi)總的狀態(tài)數(shù)，它所表示的意能量范圍內(nèi)總的狀態(tài)數(shù)，它所表示的意義是單位能量范圍內(nèi)所能

51、容納的電子數(shù)。義是單位能量范圍內(nèi)所能容納的電子數(shù)。65前面用駐波解有兩個缺點，需采用行波方式處理。前面用駐波解有兩個缺點，需采用行波方式處理。是正負(fù)整數(shù)。，其中zyxzzyyxxnnnLnkLnkLnk22,2波恩波恩-卡門周期性邊界條件：卡門周期性邊界條件：),(),(),(),(LzyxzLyxzyLxzyx可以證明：66n電子波函數(shù)電子波函數(shù): :n電子能量電子能量: :()xyzi k x k y k zi k rAeAe 22222222222222222222()2444()8()2xyzyxzxyzEkkkmnnnhmLLLhEnnnL m 能量能量E E 和一組整數(shù)（和一組整數(shù)

52、（n nx x,n,ny y,n,nz z）一一對應(yīng)，即和波矢）一一對應(yīng)，即和波矢k k值一一對值一一對應(yīng)。應(yīng)。 因此可以用因此可以用K K空間的代表點來描述電子態(tài)的分布?？臻g的代表點來描述電子態(tài)的分布。67假如以假如以 為坐標(biāo)軸建立起為坐標(biāo)軸建立起波矢空間（波矢空間（k k空間），則每一電子空間），則每一電子的本征態(tài)可以用該空間的一個點的本征態(tài)可以用該空間的一個點來代表來代表 。處于這個態(tài)中的電子具。處于這個態(tài)中的電子具有確定的動量有確定的動量k k 確定的能量確定的能量 確定的速度確定的速度 ,xyzk kk222m kmkvkxkykzO狀態(tài)代表點在狀態(tài)代表點在k空間中的分布空間中的分布

53、6869在k k空間中，電子態(tài)的分布是均勻的。二維正方所對應(yīng)的二維正方所對應(yīng)的k k空間中電子態(tài)空間中電子態(tài)分布。每個點對應(yīng)一個電子態(tài)，每分布。每個點對應(yīng)一個電子態(tài)，每個態(tài)占據(jù)個態(tài)占據(jù)k k空間空間(2(2 /L/L) )2 2的的面積的的面積三維情況，三維情況，k k空間中電子態(tài)所對應(yīng)空間中電子態(tài)所對應(yīng)的等能面為球形。的等能面為球形。70 k k空間中許可的取值用分立點表示，每個點在空間中許可的取值用分立點表示，每個點在k k空間占據(jù)空間占據(jù)的體積相等。的體積相等。VLLLk33218222 k k空間單位體積內(nèi)許可態(tài)的空間單位體積內(nèi)許可態(tài)的數(shù)目：數(shù)目：381)(VkkkxkykzO狀態(tài)代表

54、點在狀態(tài)代表點在k空間中的分布空間中的分布71每個能級可以填每個能級可以填2 2個電子個電子電子在能級上的填充遵守泡利不相容原理電子在能級上的填充遵守泡利不相容原理（Pauli exclusion principlePauli exclusion principle） T=0T=0，電子從最低能級開始填充（能量最，電子從最低能級開始填充（能量最低原則），每個能級可以填低原則），每個能級可以填2 2個電子（自旋個電子（自旋參量）參量） 能量相同的電子態(tài)數(shù)目稱為簡并度能量相同的電子態(tài)數(shù)目稱為簡并度 電子填充的最高能級稱為費米能電子填充的最高能級稱為費米能（Fermi Energy, EFermi

55、Energy, EF F0 0）電子在能級上的填充電子在能級上的填充72 22222222xyzkEkkkmmk在在k k空間中，自由電子的等能面為球面，在能量為空間中，自由電子的等能面為球面，在能量為E E的球體中，的球體中，波矢波矢k k的取值總數(shù)為的取值總數(shù)為 343kk每一個每一個k k的取值確定一個電子能級，若考慮電子自旋，根據(jù)的取值確定一個電子能級，若考慮電子自旋，根據(jù)PauliPauli原理每一個能級可以填充自旋方向相反的兩個電子。原理每一個能級可以填充自旋方向相反的兩個電子。如將每一個自旋態(tài)看作一個能態(tài)，那么，能量為如將每一個自旋態(tài)看作一個能態(tài)，那么，能量為E E的球體中，的球

56、體中，電子能態(tài)總數(shù)為電子能態(tài)總數(shù)為因此能級填充滿足因此能級填充滿足73能級密度能級密度( (狀態(tài)密度，在單位能量間隔內(nèi)允許存在的量子態(tài)狀態(tài)密度，在單位能量間隔內(nèi)允許存在的量子態(tài)數(shù)目數(shù)目) )其中：其中：322322VmC 由此可見，電子的能級密度并不是均勻分布的，電子能量由此可見，電子的能級密度并不是均勻分布的，電子能量越高，能級密度就越大。越高，能級密度就越大。2322333)2(3348234)(2)(EmVKVKENECEmVdEdNEZ21232222)(74電子能級密度曲線電子能級密度曲線 電子的能態(tài)密度并不是均勻分電子的能態(tài)密度并不是均勻分布的，電子能量越高，能級密度就布的，電子能

57、量越高，能級密度就越大。越大。ECEmVdEdNEZ21232222)(0EF0EZ(E)75Z(E)Z(E)Z(E)E 自由電子的狀態(tài)密度與能量的關(guān)系自由電子的狀態(tài)密度與能量的關(guān)系EFEFEF三維三維二維二維一維一維76 例子例子 * 計算體積為計算體積為1 mm3 的金屬在的金屬在2-3eV能量范圍內(nèi)可允許的電子態(tài)數(shù)目能量范圍內(nèi)可允許的電子態(tài)數(shù)目 * 考慮上一個例子的金屬，計算在考慮上一個例子的金屬，計算在2到到3eV間的電子的總能量間的電子的總能量eV3eV22/3322/13eV3eV2322/13eV3eV232)2()2()()(21EmdEEmdEENdEENEE2/3192/3

58、1956eV3eV22/3322/13)106 . 12()106 . 13(321006. 132)2(Em31928mm1007. 11007. 1perstatesvolumeunitperstatesZZeV3eV22/5322/13eV3eV22/3322/13eV3eV252)2()2()()(21EmdEEmEdEENEdEENEE2/5192/51956eV3eV22/5322/13)106 . 12()106 . 13(521006. 152)2(Em39mmJ31. 4J1031. 4volumeunitperZZ771、費密分布函數(shù)、費密分布函數(shù)f(E)n索末菲索末菲:

59、:每個能級只能容納自旋取向相反的兩個電子。能量不連續(xù)。每個能級只能容納自旋取向相反的兩個電子。能量不連續(xù)。n因此，自由電子的能量分布不再服從經(jīng)典力學(xué)的麥克斯韋因此，自由電子的能量分布不再服從經(jīng)典力學(xué)的麥克斯韋- -玻耳茲曼分玻耳茲曼分布規(guī)律，而是遵循量子統(tǒng)計規(guī)律，即服從費密布規(guī)律，而是遵循量子統(tǒng)計規(guī)律，即服從費密- -狄拉克（狄拉克（Fermi-DiracFermi-Dirac）分布規(guī)律（分布規(guī)律（19281928年索末菲提出）。若以年索末菲提出）。若以f f( (E E) )表示熱平衡時能量為表示熱平衡時能量為E E的能的能級被電子占有的幾率，則由費米級被電子占有的幾率，則由費米- -狄拉克

60、分布函數(shù)為狄拉克分布函數(shù)為 n式中式中E EF F為費密能或化學(xué)勢，它表示電子由低到高填滿能級時其最高能級的能量，為費密能或化學(xué)勢，它表示電子由低到高填滿能級時其最高能級的能量，如果把電子系統(tǒng)看作一個熱力學(xué)系統(tǒng)，費密能就是電子的化學(xué)位，如果把電子系統(tǒng)看作一個熱力學(xué)系統(tǒng)，費密能就是電子的化學(xué)位，E EF F等于把一等于把一個電子（不論什么能量）加入系統(tǒng)所引起系統(tǒng)自由能的改變；個電子（不論什么能量）加入系統(tǒng)所引起系統(tǒng)自由能的改變；k k為玻耳茲曼常數(shù)；為玻耳茲曼常數(shù)；T T為熱力學(xué)溫度。為熱力學(xué)溫度。1)exp(1)(kTEEEfF1.2.3 1.2.3 自由電子按能級分布自由電子按能級分布費密費